高四15章__有机含氮化合物

1、NOO-NOONOO-NO-O或或NO2CH3CH(CH3)2NO2NO2CH3NO2O2N2-硝基-4-异丙基甲苯2,4，6-三硝基甲苯2-硝基萘(TNT)+ HNO3H2SO450 C。NO2+ H2O重要中间体，常用溶剂，缓和氧化剂CH3CH3H3CCH3CH3H3CNO2HNO3CH3COOHClClNO2ClNO2ClNO2NO2HNO3,H2SO4100-110 C。HNO3,H2SO4130 C。+CH3NO2O2NC(CH3)3OCH3CH3COCH3O2NCH3NO2(CH3)3CCH3NO2O2N(CH3)3CNO2CH3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香(1)还原还原硝基化合物被还

2、原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 NO2NONHOHNH2硝基苯亚硝基苯N-羟基苯胺苯胺HHHHH ：LiAlH4 , H2/Cu , H2/Pt , Fe+HCl , SnCl2+HCl. .NO2NH2H2，Cu300 C，90%o新工艺，清洁工艺苯胺重要的染料、药物中间体NH2NH2Fe+HCl+ Fe3O4“铁泥”NO2NH2对硝基苯胺对苯二胺NH2NO2H2/PtNHCOCH3NHCOCH3C2H5OHCH3NO2NO2CH3NH2NH2Fe+ HCl,CH3OH , 75%CHONO2CHONH2SnCl2 , 浓HClFe(orSn)+HClNH2NO2Zn+

3、NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羟基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胺苯胺NO2NO2(NH4)2SNH2NO2or NH4HS (NH4)2S2 Na2S2、Fe+HClNH2NH2OHNO2NO2O2NNa2SC2H5OH,OHNH2NO2O2NOHNO2NO2OHNH2NO2Na2S, NH4Cl8085 C,64%67%oNO295 CNO2NO2发烟H N O3，浓H2SO4。Br2,Fe135-145 CNO2BrNO2。发烟H2SO4110 C。NO2NO2SO3H+ PhNH

4、2NO2NO2OCH3NO2NO2NHPh80%180 CoNO2NO2ClNO2NO2OH(2) H2O, H+o(1) Na2CO3 , H2O, 100 CAr-ClAr-OH水解 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。水解反应容易进行。原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。(见芳卤化合物见芳卤化合物)CHOHCHCH3NHCH3CH3OOCCHCH2OHHN麻黄碱阿托品CH3NH2(CH3CH2)2NH(HOCH2CH2)3NNH2甲胺二乙胺苯胺

5、三乙醇胺CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2-CH32-甲基- 4 -氨 基 己烷2-甲基- 4 -(二 乙 氨基) 戊烷 NCH3HHH3CH3CNCH3键长：键角：键角：键长：CN 0.147nmC-N-C 108。CN 0.147nmNH 0.101nm。C-N-H 112.9H-N-H 105.9。甲胺三甲胺NCH3C2H5HNCH3C2H5HNCH3C2H5HNC6H5C2H5CH3CH2CH=CH2+NC6H5C2H5CH3CH2=CHCH2+RX + NH3RN+H3 X-NH3RNH2 + NH4

6、X亲核试剂烷基化剂仍有亲核性RNH2 + RXR2N+H2 X-亲核试剂NH3仍有亲核性R2NH + NH4XR3N + RXR4N+ X-CH3 OH + H NH2Al2O3CH3NH2 + H2O(NH3)2NHCH3OHAl2O3,Al2O3,CH3OH(CH3)3NCH2CNNi + H2苯乙腈苄腈 苯乙胺2-苯乙胺CH2CH2NH2NC(CH2)4CNH2/NiH2NCH2(CH2)4CH2NH2己二腈己二胺制尼龙- 6 6 的 原 料LiAlH4H2ONC C H3CH3ON-CH2-CH3CH3N-甲基- N -乙 酰 苯胺N-甲基- N -乙 基 苯胺(91%)C15H31C

7、OOHC15H31CNH2OC15H31CNC15H31CH2NH2NH3 , - H2O- H2OH2 , NiCH3CCH2CH3O+ NH3H2 , Ni160 C, 3.95.9MPaoCH3CHCH2CH3NH2C=OCHNH2+ NH3H2/Ni60 C,P。C=O其反应过程可认为如下：+ H2NHC=NHCHNH2H2/NiCH3CCH3ONH2NHCH(CH3)2+H2 , Ni79%（H ofmann降 解，制少一个碳的伯胺！）R-C-NH2 + NaOBr + 2NaOHRNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OO(NaOX)(NaX)NH2NaOH,Br290%

8、C-NH2O (CH3)3CCNH2O(CH3)3CNH2Br2 , OH-H2O , 64%（G abriel合 成法，制伯胺的特殊方法）（伯胺）+ RNH2CCOONHKOH乙醇CCOON-K+RXCCOONR邻苯二甲酰亚胺N烷基邻苯二甲酰亚胺活泼氢COONaCOONaNaOH/H2OCOCOOCNH2COOCN - K+COOPhCH2CH2BrDMFKOHNH3CN(CH2CH2PhCOOCCOOO-O-+ PhCH2CH2NH295%NaOH , H2O 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S NO2NH2N

9、O2NH2+ 3H2Ni常温常压硝基萘萘胺此法不宜制 萘胺因萘硝化得不到 硝基萘Fe+HClor SnCl2+HCl(1)碱性和成盐碱性和成盐(2)烃基化烃基化(3)酰基化酰基化(4)磺酰化磺酰化(5)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应(6)胺的氧化胺的氧化(7)芳环上亲电取代芳环上亲电取代(甲甲)卤化卤化(乙乙)硝化硝化(丙丙)磺化磺化(RNH2) RNH2+ H+RN+H3RN+H3+ H2O RNH2+ OH-RNH2确有碱性R3N碱小稳定性小溶剂化程度小溶剂化程度大稳定性大R2NH碱性大R2N+HHR3N+-HOHHOHHOHHNH2p-共轭多电子N上带正电，苯环带负电氮原子不易给出电子NH

10、2(I)+NH2(II)-+NH2(III)-+NH2(IV)(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3NH(C6H5)3NNH2NH2NO2NH2OCH3SN2RNH2(过量) + RCH2Cl烃基化试剂RNHCH2R伯卤烷，不易消除(过量)CH2ClNHCH2NaHCO3 ,90 C。+(88%)烃基化试剂NH2N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺对氧化剂较苯胺稳定有机合成原料N(CH3)2+ 2CH3OHNH2NH2+ CH3OHNHCH3H2SO4orAl2O3,PH2SO4orAl2O3,P烃基化试剂OH+烃基化试剂HNZnCl2 ,260 C。+ H2ONH2CH3-C-NHROR

11、NH2 + CH3-C-XO(ArNH2)(R)X= -Cl -OC-R -OHO(Ar)(R)(Ar2NH)R2NH + CH3-C-XOCH3-C-NR2O(Ar)R3N + CH3-C-XOxLiAlH4CH3-CH2-NHRLiAlH4CH3-CH2-NR2(n-C4H9)2NH C-N(C4H9-n)2OC6H5COCl在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：保护氨基或降低氨基的致活性。保护氨基或降低氨基的致活性。例如： NH2+ (CH3CO)2O(orCH3COOH)NHCOCH3易三元溴代易一元溴代易氧化不易氧化引入永久性酰基

12、。引入永久性酰基。例如： NO2ClNO2HONH2HONHCCH3HOO(1) NaOH ,H2O(2) H2O ,H+H2 ,Ni(CH3CO)2O对氨基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)制备异氰酸酯。制备异氰酸酯。例如： NH2COCl2-HCl-HClNHCOClN=C=O异氰酸苯酯碳酰氯二氯甲酰氯甲酰基COCl2180 C。0-5 C。COCl2CH3NH2NH2CH3N=C=ON=C=OCH3NHCOClNH2 HCl甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)制备聚氨酯的原料N=C=ONH2NHC-OHONHC-ORONHC-NHROH2ORNH2ROH+ CO2N-苯基氨基甲酸酯

13、N,N-二取代脲(4) 磺酰化 RNH2R3N(油状液体，可溶于酸)（可溶于NaOH）有酸性R3N(油状液体，可蒸出)H2O/H+NaOHNa+RN-SO2CH3RNHSCH3ORNH2R2NHR3NH3CSO2ClNaOH固体固体R2NSO2CH3OR2NHH2O/H+R2NSO2CH3（不溶于NaOH，可滤出）3 胺。R3N + HNO2x1 胺。RNH2 + HNO2N2+ R+ + Cl-NaNO2+H2SO40 C。醇、烯、卤烃等的混合物测定-NH2的含量R2NHR2N-N=O + H2ON-亚硝基胺+中性，黄色液体分离、提纯仲胺2 胺。R2NHR2N-N=O + HClHNO21

14、胺。NH2+ HNO2。0-5 CHClN2 Cl-+N2重氮盐可制备一系列芳香化合物微热2 胺。NHCH3+ HNO2CH3N-N=O+ H2ON-甲基- N -亚 硝 基苯胺3 胺。+ HNO2(CH3)2N(CH3)2NN=O对亚硝基- N , N -二 甲 苯 胺苯环上有强致活基，可发生亚硝化反应CH2N(CH3)2 + H2O2CH2N(CH3)2 O-+90%氧化叔胺 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低： R2NH + H2O2R2NOH + H2O羟胺久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透

15、明黄黄浅棕浅棕红棕。（似苯酚）红棕。（似苯酚）NH2MnO2+H2SO4OONH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）N(CH3)2 N(CH3)2 O-+H2O2或RCO3H（似苯酚）NH2+ 3Br2H2OBrBrBrNH2()白（似苯酚，可检验苯胺）NH2NHCOCH3BrNHCOCH3NH2Br(CH3CO)2OBr2H2O/H+NH2COOHNH2COOHBrBrBrBr2,HCl ,H2O40-50 C。NH2N+H3HSO4-N+H3HSO4-NO2NO2NH2H2SO4HNO3NaOH硫酸氢盐间位产物NH2NHCOCH3H2O/H+orOH-NHCOCH3NO2NH2NO2NO

16、2NH2(CH3CO)2OHNO3，H2SO4，NHCOCH3SO3HNO2NHCOCH3SO3H混酸H2O，H+NH2NH2 H2SO4H2SO4NH3SO3-+NH2SO3H180 C烘焙。对氨基苯磺酸（内盐，不溶于水）内盐对氨基苯磺酸苯胺硫酸盐 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： R3N + RXR4N X-+季铵盐CH2-CH-CH2Cl + (CH3)3NO CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵O123淀粉O H-O-CH2-CH-CH2N(CH3)3 Cl-+淀粉OH阳离子淀粉，造纸湿强剂(CH3)3N + n-C16H31BrC16H31N(CH3)

17、3 Br-+十六烷基三甲基溴化铵1631，一种阳离子表面活性剂(CH3CH2)4N+Br-(n-C4H9)4N+Cl-四乙基溴化铵四丁基氯化铵相转移催化剂季铵碱： CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3 OH-CH3CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O氢氧化三甲基正丁铵CH3CH2CH2N+(CH2CH3)3 OH-CH2=CH2 + CH3CH2CH2N(CH2CH3)2 + H2O氢氧化三乙基丙基铵二乙基丙基胺不能用NaOH或KOH的水溶液因为季铵碱的碱性与无机碱相当AgOH(湿Ag2O)R4N OH- + AgXR4N X-季铵碱CH3CH2-CH-CH3N(CH3)3O

18、H-+CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 + H2O(95%)(5%)NCH3HNCH3H3CCH3+X-NCH3H3CCH3+OH-NCH3H3CCH3NCH3H过量CH3I过量CH3ICH3NCH3H3CCH3CH3+OH-湿Ag2O湿Ag2OCH=CH2+ CH2=CH2 + NH(CH3)2 + H2OCH2CH2-N+-CH2CH3CH3CH3OH-(93%)(0.4%)酸性更强产物更稳定ClCH2CH2Cl + 4NH3H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl-+110 C。NH2H2NC-NH2H2N-COOBr2,OH-HOOC(CH2)

19、4COOHH4NOOC(CH2)4COONH4H2NOC(CH2)4CONH2-H2O-H2ONH3H2,Ni90 C,2MPa。NC(CH2)4CNH2N(CH2)6NH2(催化加氢) + nHOOC(CH2)4COOHn H2N(CH2)6NH2HN(CH2)6NHOC(CH2)4COn-H2O减压，尼龙-66H2NCH2CH2NH2 + 4ClCH2COONa + 2Na2CO3+ 4NaCl + 2CO2 + 2H2ONCH2CH2NCH2COONaNaOOCCH2CH2COONaNaOOCCH2乙二胺四乙酸钠(EDTA)H2NCH2CH2NH-H +Al2O3350 C。NHHNCH

20、2CH2NHH2NHOCH2CH2H2CCH2O哌嗪(药物合成原料)15.3.1 重氮盐的制备重氮化反应15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用(1)失去氮的反应(a) 重氮基被氢原子取代(b) 重氮基被羟基取代(c) 重氮基被卤素取代(d) 重氮基被氰基取代(2) 保留氮的反应(a) 还原反应(b) 偶合反应CH3-N=N-CH3OHN=NN=N偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯4-羟基偶氮苯NN HSO4-+重氮苯硫酸盐N=NNHCH3苯重氮氨基对甲苯CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNN N Cl-+OHN=NHO偶氮二异丁腈 （自由基引发剂）氯化重氮苯重氮苯盐酸盐4,4-二羟

21、基偶氮苯CH2-N N-+N=N-NHN=N-OH重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯（甲基化剂）+ 2H2O+ HNO2 + H2SO4NH2过量H2SO40-5 C。N+ N HSO4-NaNO2+H2SO4重氮苯硫酸盐NH2+ HNO2 + HClN+ N Cl-过量H C l0-5 C。+ 2H2ONaNO2+HCl重氮苯盐酸盐O2NN2 HSO4-34 C不分解。通式：N2+Cl-(HSO4-)+ ZZ+ N2Z -OH,-H,-X,-CN+ H3PO2 + H2OH+ N2 + H3PO3 + HClN2+ Cl-N2+ Cl-+ C2H5OHH+ N2 + CH3CHO + HCl

22、+OC2H5（少量）或：+ CH3OHN2ClOCH3+ N2 + HClBrBrBr由HNO2+过量H2SO4混酸0-5 CFe+HClNH2Br2/H2ONH2BrBrBr。BrBrBrH3PO2+H2OBrBrBrN2+HSO4-应用举例： N2+HSO4-+ H2OH+OH+ N2 + H2SO4OHN=NClBrOH从HNO2+过量H2SO405 C。混酸50 C。NO2Fe+HClNH2BrBrNO2Br2/FeBrN2+ HSO4-BrOHH2OI取代N2HSO4+ KII+ N2 + KHSO4Schiemann反应F取代+ N2 + BF3FN2Cl+ HBF4N2 BF4C

23、l取代N2ClCl+ CuCl+ N2 + HClHClSandmeyer反应Br取代Br+ N2 + HBr+ CuBrN2BrHBrCH3CH3F由CH3CH3NHCOCH3.NO2.CH3NO2.CH3N2 Cl-HBF4CH3FCH3混酸Fe+HCl(CH3CO)2OCH3NO2CH3NO2+CH3NH2CH3NHCOCH3混酸CH3NHCOCH3NO2H2O/H+orOH-CH3NH2NO2HNO2+过量H2SO40-5 C。H3PO2+H2OCH3NO2HNO2+过量H C l0-5 C。Fe+HClCH3NH2CH3NO2N2+HSO4-CH3FCH3N2ClHBF4CH3NH2

24、CH3CN重氮化氰取代N2Cl+ CuCN+ N2 KCNCNCOOHH2O/H+Gattermann反应NH2H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+过量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCOOHCOOHCOOHCOOH氧化水解N2Cl+ NaHSO3orSnCl2+HClNHNH2 HClNaOHNHNH2 N2ClZn+HCl+ NH4ClNH2+ HCl+OHHNaOH(pH=8-10)0-5 COHN=NN2Cl。+ HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3N2ClHN(CH3

25、)2+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-N(CH3)2p-(N,N-二甲基氨基) 偶氮苯（黄色）H+N+H(CH3)2N(CH3)2吸电子基，使不能进行偶联！N2ClH2N+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-NH-N=N-NH2H+，重排苯重氮氨基苯对氨基偶氮苯N2Cl+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-H+，重排对(N-甲基氨基)偶氮苯H-NCH3CH3-N=N-N-NHCH3在苯环上偶联N2Cl+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。NH2H3CHNH2HH2NCH3COONa(pH=5-7)0-5 C。+N2Cl-N=N-

26、NH2H2NH3CNH2-N=N-致活基致活基OHCH3OHNH2CH3NH2CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。+-N=N-NH2NH2N2ClN2ClOH-N=N-OH+NaOH(pH=8-10)0-5 C。OHH2NpH=5-7pH=8-10OHNH2SO3HHO3SpH=5-7pH=8-10H-酸N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸红碱黄，变色范围p H 3 . 1 - 4 . 4 ）N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸红碱黄，变色范围p H

27、3 . 1 - 4 . 4 ）NaO3SN=NNCH3CH3NaO3SN=NNCH3CH3HH+-N=N-C=C-C=C-N-OO等、-N=ONH2、NR2OH、等HO-N=N-O2N对位红（染料）刚果红（染料、指示剂）NH2SO3NaSO3NaNH2-N=N-N=N-OH NH2-N=N-SO3NaNaO3S-N=N-NO2萘酚蓝黑B(染棉毛)N=NN(CH2CH2OCOCH3)2NHCOCH2CH3O2NCl分散红玉ZGFL（染料）CH3CNCH2=CHCNNCCH2CH2CN乙腈丙烯腈1,4-丁二腈CNCH2CNO2NCH3CHCNCH3异丁腈苯甲腈对硝基苯乙腈RX + NaCNRCN

28、+ NaX乙醇R-C-NH2OP2O5RC N + H2ONCCH2CH2CH2CNHOOCCH2CH2CH2COOHH2O , HCl, 83%85%H2O , NaOH(CH3)2CHCH2CH2CN(CH3)2CHCH2CH2COONaCH2CNCH2CNH2OCH2COOHH2O , H2SO4100 CoH2O，HCl50 Co82%86%78%CH3CH2CN + C6H5MgBrCH3CH2C=NMgBrC6H5CH3CH2C=OC6H5H2O,H+纯醚亚胺盐，不再继续加成!CH3CNCH3C(CH2)4CH3O(1) CH3(CH2)4MgBr , THF(2) H2O , H

29、+44%CNF3CCF3CCH3O(1) CH3MgI , 乙醚(2) H2O , H+ ，79%CNC (CH2)3CH3O(1) CH3(CH2)3Li , 乙醚(2) H2O , H+RCNRCH2NH2H2/NiCH3CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2NH2(1) LiAlH4(2) H2O , H+NC(CH2)4CN + 4H2H2NCH2(CH2)4CH2NH223 MPa , 97%Ni , C2H5OH , 7090 CoCH2=CH-CH3 + NH3 + O232磷钼酸铋470 C。CH2=CH-CN + 3H2OCH2=CHCN + H2OCH2=CHCNH2O酶

30、(生物催化)20 C ，常压，100%oCH2=CHCN + H2OCH2=CHCNH2O铜催化剂80120 Co丙烯酰胺，生产聚丙烯酰胺的单体nCH2=CH-CNCH2-CHCNnBPO均聚聚丙烯腈（人造羊毛）CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2CNnnCH2=CH-CN + nCH2=CH-CH=CH2BPO共聚丁腈橡胶O OBPO ：PhCCPhOO过氧化苯甲酰，自由基引发剂mCH2=CHCN + nCH2=CHCH=CH2 + w C6H5CH=CH2 共聚CH2CHCH2CH=CHCH2CH2CHCNC6H5mnwABS，新型热塑性树脂丙烯腈与含有活泼氢的化合物作用，生成氰乙基衍生物的反应，丙烯腈与含有活泼氢的化合物作用，生成氰乙基衍生物的反应，称为氰乙基化反应。称为氰乙基化反应。腈乙基化反应是亲核加成，是腈乙基化反应是亲核加成，是Mic