误差及其产生原因

1、1第一节 误差及其产生原因真实值（T）也叫真值：是试样中某组分客观存在的真实含量。 E = x Tx T正误差分析结果偏高x T负误差分析结果偏低误差分类：系统误差 随机误差 过失误差误差(E)：分析结果（x）与真实值（T）之间的差值称。第三章 误差和分析数据的处理幻灯片 3要求：1、能理解系统误差和随机误差的性质和特点。 2、了解误差产生的原因2说明：实际中,真值是未知的，下列情况的真值可以认为是已知的： （1）理论真值 如某化合物的理论组成； （2）约定真值 由国际计量大会定义的单位。如目前最新修订的元素的相对原子质量等单位。 （3）相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值

2、的真值。如标样，其证书上给出的数值，为真值。真实值（T）也叫真值：是试样中某组分客观存在的真实含量。3一、系统误差1、定义：分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差。2、特点：（1）重现性即重复测定重复出现（可测误差）（2）单向性即误差或大、或小、或正、或负（3）可测性即误差恒定，可以校正43、产生系统误差的主要原因： 来源 方法误差：由于分析方法本身不够完善 或有缺陷而造成的误差称仪器误差：仪器不够精确而造成的误差试剂误差：试剂不纯和蒸馏水中的微量杂 质而造成的误差操作误差：由于分析者的实际操作与正 确的操作规程有所出入而造 成的误差备注因人而异不因人而异滴定法：终点和化学计量点不符 反

3、应不完全，副反应 干扰组分的影响等重量法：沉淀的溶解损失 吸附杂质滴定管刻度不准天平两臂不等长砝码磨损等5二、随机误差1、定义： 由于某些难以控制的随机因素引起的误差。(偶然误差和不可测误差)3、规律（消除系统误差之后） 服从统计规律 （1）大小相等的正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。4、减小方法：(属错误)综上：系统误差：可以检出和校正 随机误差：可以控制 过失误差：不属误差误差大小、正负不定。三、过失误差： 由于工作中的操作错误导致的较大误差。 增加平行测定次数随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化 （2）尘埃的影响

4、 （3）测量仪器自身的变动性 （4）分析工作者处理各份试样时的微小差别等。2、特点：6要求：1、掌握有关概念的含义、彼此间的关系及计算 2、理解准确度与误差，精密度与偏差的含义，及准 确度与精密度的关系。相对误差 Er E越小，准确度越高。常用相对误差表示。（为什么？） 一组数据的准确度的表示： Eax T 3、影响准确度的因素：%100TEa2、准确度的表示：绝对误差 Eax T系统误差 随机误差一、准确度与误差 1、准确度：分析结果（测量值）（x）与真实值（T）相接 近的程度称为。第二节 测定值的准确度与精密度7名词定义举例总体（母体）在统计学中，研究对象的全体。无限多次测定数据的全体。5

5、00g铁矿（制备好的）100个（更多）测量数据。样本（子样）自总体中随机抽出的一部分。随机从总体中抽出的一组测定值。取10份样品（它的总和为子样）取10个测定值样本大小（样本容量）样本中所含测量值的数目104、几个名词8二、精密度与偏差1、精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为。2、精密度的表示：偏差 同一种待分析试样，相同条件下重复测定n次，若其测得 的结果分别为：x1,x2,x3,xn, 则， 平均偏差 d= di / n 相对平均偏差 dr = 100%xd绝对偏差 di = xi x算术平均值 x = xi n精密度用如下几种方法表示：（1）（2）（为什么在分子上是绝对偏差的绝对值

6、之和？）为什么不用绝对偏差表示精密度？（3）n20时 样本的标准偏差 1n)xx(s2i9精密度的另一种表示：极差（全距）：测定数据中最大值与最小值的差。n)x(2i当测定次数无限多，样本平均值即为总体平均值%100 xs（4）相对标准偏差（变异系数） srn30时 ：总体标准偏差 例：测定铜合金中铜的质量分数（%），两组测定值分别为：第一组：10.3 9.8 9.6 10.2 10.1 10.4 10.0 9.7 10.2 9.7第二组：10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3 9.9哪组数据的精密度高？说不明问题%,24. 0d%24. 0d21%,

7、33. 0s%28. 0s21常用s、sr表示精密度。（为什么？）度比第二组高表明第一组数据的精密,ss21103、平均值的标准偏差 如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值：x1、 x2、 x3 xn 。这一组数据的标准偏差就是平均值的标准偏差。n:为无穷大时，平均值的标准偏差用x 表示 为有限次时，样本平均值的标准偏差S x 表示 x = /nS x = S / n4、影响精密度度的因素：随机误差11三、准确度与精密度关系(P49图3-2) 精密度 随机误差 准确度 系统误差 结果甲关系：精密度高是保证准确度高的先决条件； 精密度高，准确度不一定高； 准确

8、度高，精密度一定高。作业：P73 12, 13, 14, 15, 16乙 高高小低大不可靠丁 低小高小可靠丙 低大低大不可靠大巧合结果不可靠12今天我们学到了：今天我们学到了：1、误差及其产生原因。2、准确度与精密度的表示及其关系。13第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布要求：要求：1 1、了解随机误差的正态分布特征、了解随机误差的正态分布特征 2 2、正确理解有关名词、正确理解有关名词 正态分布正态分布N N (,(,2 2) ) 标准正态分布标准正态分布N N ( 0 ,1 )( 0 ,1 ) 3 3、会进行有关计算、会进行有关计算14讲课思路：频数直方图（n为有限次）n正态

9、分布),(2xu标准正态分布纵坐标频数横坐标测量值（以组距为单位）概率密度测量值概率密度ue21y222x )(e21y2u2x随机误差的正态分布曲线概率密度x)0 , 1 (15第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布一、频数分布一、频数分布 绘制频率分布直方图的步骤：1、首先视样本容量大小将所有的数据分为若干组： n50 分为1020组； nGP,n，说明可疑值对平均值偏离较大，则以一定的置信度将其舍去。x2、计算该组数据的平均值3、计算统计量G。和标准偏差s。33三、显著性检验与x不一致。 用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推测它们之间是否存在系统误差，从而判断

10、测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验显著性检验。作用：差异是由系统误差还是随机误差引起的。t 检验法 F检验法(一)样本平均值与真值的比较(用t检验法) 21xx 与若存在系统误差，则它们之间存在显著性差异显著性差异。34t检验法作用：是否存在显著性差异与x用途：检验某一种新的分析方法或某操作过程是否存在系统误差。依据：样本随机误差的t分布规律。方法：用某方法对某标准试样(或基准物质)进行数次平行测定，再 将样本平均值；与标准值T(视为真值)进行比较。nstxstxf ,pxf ,pxsTxtnsTx 查P57表3-2得：tp，f若ttp，f 说明按照相应的置信度不存在显著性差异

11、。 即新方法可靠，不存在系统误差；或操作过程不存在系统误差。若ttp，f 说明按照相应的置信度存在显著性差异。 即新方法不可靠，存在系统误差；或操作过程存在系统误差。说明：P一般采用0.95或0.90准确度的检验35 例310 用某新方法测定分析纯NaCl中氯的质量分数，10次测定结果的平均值为60.68，平均值的标准偏差0.014。已知试样中氯的真实值为60.66，试以0.95的置信度判断这种新方法是否准确可靠。解 ：已知根据%66.60T%,014. 0s%68.60 xx，xsTxt查表32，得t0.95, 92.26，014. 066.6068.60t得：=1.43t t0.95, 9

12、，说明 之间末发现有显著性差异，新方法是准确可靠的。Tx与36(二) 两组数据平均值之间的比较(F检验法和t 检验法) 若两组测定结果分别为：；111s,x,n222s,x,n检查两组数据是否存在显著性差异。步骤如下：1、检验两组数据的精密度有无显著性差异用F检验法步骤：(1) 计算22ssF小大（2）根据两组数据的自由度查表P62表3-5得：FP,f(3)比较若FFP，f，则以一定的P认为s1与s2存在显著性差异。存在显著性差异。21xx 与FFP,f，则以一定的P认为s1与s2存在显著性差异检验继续按下述步骤进行。372、检验21xx 与之间有无显著性差异用t检验法步骤：(1) 计算合并标

13、准偏差) 1n() 1n()xx()xx(s2122i221i 1) 1n() 1n() 1n(s) 1n(ss21222121或者（2）计算t值212121nnnnsxxt（3）查表P57表3-2得：)2nn( ,p21t)2nn(f21总自由度(4)比较：t )2nn( ,p21t21xx 与无显著性差*t )2nn( ,p21t21xx 与存在显著性差38例311 用两种不同的方法测定合金中镍的质量分数()，所得的结果如下： 第一法 126，125，122。 第二法 135，131，133，134。试问两种方法之间是否有显著性差异(因属双边检验，P0.90)?解：；%021.0s%,24

14、.1x,3n111%017.0s,33.1x,4n22253. 1017. 0021. 0ssF2222小大39第五节第五节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 要求： 1、掌握有效数字的意义和位数的确定。 2、掌握数字的修约规则。 3、掌握有效数字的运算规则。一、有效数字的意义和位数1、意义：所谓有效数字是指在分析工作中实际能测量到的 数字。 说明：（1）有效数字只有最后一位是不确定的（即估计 的），其它全部是准确数字。 （2）一般在最后一位不确定数字上有1个单位 的误差。2、位数的确定：（1）有效数字的位数反映了测量的准确度。 位数越多准确度越高。40（2）“0”的确定 “0”的位置

15、 在数字中间 在数字最前面 在数字后面 有效数字 是 不是 不定（3）在计算式中，常数、e的数值及乘除因子52、5、1/2 等的有效数字的位数是无限的。视具体情况而定。（4）对数数值有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数.（5）在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首位是8 或9，则积或商的有效的位数可以比这个因数多取一位。二、数字的修约规则 四要舍，六要入，五后有数就进一，五后没数看前方，前为奇数就进一，前为偶数全舍去，不论舍去多少位，都要一次修停当。三、有效数字的运算规则 笔算：先修约，后运算。 计算器：最后修约结果。 结果有效数字位数的保留依据加减法 以小数点后位数最少的数为准(即

16、绝对误差最大) 乘除法 以有效数字位数最少的数为准(即相对误差最大)41四、有效数字运算规则在分析化学中的应用1、记录测量数据时，只允许保留一位不确定数字。2、高含量组分（大于10%） 四位 中含量组分（1%10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位例：6.238630.8964 +0.30 =5 .5923 +0.30 =5.8942第六节第六节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测量误差） 例：要使

17、结果的相对误差不大于0.1%，那么用万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL三、检查和消除系统误差 1、对照实验 用标准样品代替试样，按测定试样的相同方法进行操作。要求：1、理解并掌握提高分析结果准确度的方法 2、学会正确表示分析结果432、 空白实验 以蒸馏水代替试液，按测定试样的相同方法进行操作。作用：检验和消除由试剂、溶剂（大多数是水）和分析器 皿中某些杂质引起的系统误差。3、校准仪器和量器作用：消除仪器误差4、改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定次数，减小随机误差。作用：(1) 检查操作是否正确和仪

18、器是否正常； (2) 检验新方法的可靠性。44五、正确表示分析结果 1、首先检验是否有可疑值； 2、两种方法表示结果 统计处理：x s n 置信区间：nstxstxf ,pxf ,px准确度：S精密度：表示数据的分散程度。表示数据的集中趋势。P可靠程度：n= f+1测定次数： 上式表明测定结果的大小：xf ,pst置信限越窄，准确度越高。45 例 测定碱灰中的总碱量（以w 表示），5次测定结果分别为： 40 .10，40.11，40.12，40.12和40.20。（1）报告经统计处理后的分析结果；（2）用的置信区间表示分析结果（P= 0. 95）。O2Na80. 010.4020.4012.4

19、020.40Q解: 首先检验是否有可疑值用用Q检验法检验法：对40.20进行检验查表得Q0.95,5=0.73因Q Q0.95,5，故以 0.95的置信度舍去40.20。用格鲁布斯法检验用格鲁布斯法检验：经计算%04. 0s%,13.40 x75. 104. 013.4020.40sxxG5查表得， G0.95,5 1. 67因为G G0.95,5,故以 0.95的置信度舍去 40.20。46作业：补充题：从哪几个方面提高分析结果的准确度？ P74 2529（1）舍去40.20后，测定结果为（2）查表 t0.95, 3 3.18 %11.40 x s0.01，n=4nstxf ,p据%02. 0%11.404%01. 018. 3%11.40得所以，经过4次测定，以0.95的