教材习题参考答案第三章自由基聚合doc

1、教材习题参考答案第三章自由基聚合思考题1. 烯类单体家具有以下规律：单取代和1,1-双取代烯类容易聚合，而1,2-双取代烯类难聚合；大 局部烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。2. 以下烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCICH2=CCl2 CH2=CHCNCH2=C(CN)2 CH2=CHCH 3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2 CH2=C(CN)C00RCH2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH2=CHCI :适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2

2、=CCI2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN :自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN) 2:阴离子聚合，两个吸电子基团 CN丨。CH2=CHCH 3 :配位聚合，甲基CH3供电性弱。CH2=CHC 6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2 :自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR :阴离子聚合，取代基为两个吸电子基 CN及COORCH2=C(CH 3)-CH=CH 2 :三种机理均可，共轭体系。3. 以下单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C 6H5)2 CICH=CHCICH2=C(CH 3)C2H5 CH3C

3、H=CHCH 3CH2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)C00CH 3 CH3CH=CHCOOCH 3 CF2=CFCI答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。CICH=CHCI :不能，对称结构。CH2=C(CH 3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH 3：不能，结构对称。CH2=CH0C0CH 3 :醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH 3)C00CH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHC00CH 3 :不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCI :能，结构不对称，F原子小。第三章自由基聚合计算题1.甲基

4、丙烯酸甲酯进行聚合，试由和站 来计算77C、127C、177C、227C时的平衡单体浓 度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯皿i =-56.5kJ/mol，皿 =-117.2J/mol K平衡单体浓度：垮3T=77 C =350.15K，纯L 4.94*10-3mol/LWMV =T=127 C =400.15K，0.0558mol/LT=177 C =450.15K，呻时0.368mol/LWM=T=227 C =500.15K，1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177C下可以聚合，在 227 C上难以聚合。

5、因为在227 C时平衡单体浓度较大。2. 60C过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数s-1和半衰期h。时间/h0.20.1.21.77DCPD 浓度 /(mol?L-1)0.00.00.0.00.07546600484334288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反响为一级反响，引发剂浓度变化与反响时间的关系为:通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线* 予矽儿，斜率为-kdo得到：kd=0.589h-1=1 636*10-4s-10 693 t r = 1_176A40 C和半衰期：3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的

6、分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求80 C下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度/ C5060.569.5分解速率常数2.64 10-61.16 10-53.78 10-5/s-1解：分解速率常数、温度和活化能之间存在以下关系：，以 对 作图，斜率为，截距为bd采用最小二乘分法进行回归，得：1E d=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当 t=40 C =313.15K 时ktf = iap(-J5116/313 J5 + 33 M(5) =*105*5 *10rT= 323_6A当 t=80C =353.15K 时ka = ap(15116/353

7、.15+33:930 =141*10以此可见，在40 C下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80 C下聚合是有效的。4.引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常1h和10h的温度分报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 别为61 C和45 C，试求A，B值和56 C的半衰期。解：11/2 =0.693/k d k d=Aexp(-E d/RT) lg t 1/2=lg0.693-lgA d+Ed/RTIge 联立：lg t 1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lgeB= lgA d- lg0.693对

8、于过氧化二碳酸二异丙酯Lg10=A/318.2-BLg仁A/334.2-B解之得 A=6646.4 B=19.896. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1,过氧类引发剂浓度为 4.0 10-3mol?L-1,在60C下聚合，如引发剂半解衰期 44h,引发剂效率 f=0.80 ,kp=145 L?(mol?s)-1, kt=7.0 107 L ?(mol ?s)-1,欲到达 50% 转化率，需多长时间？= 4J375*1(T*=OOlSTSfc1当引发剂浓度随时间不变时:1-Ck岛二心严曲严加计严7_0*10t二刃血06145 2_236*10*0_0632切a 44切邛直转化率而变旨匕二巧

9、殳0Tgs) fl70Ar7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM( fkd/kt)1/2l 1/2，假定各基元反响的速率常数和f都与转化率无关，M 0=2 mol?L-1，I=0.01 mol ?L-1，极限转化率为10%。假设保持聚合时间不 变，欲将最终转化率从10%提高到20%，试求：1M 0增加或降低多少倍？ 2lo增加或降低多少倍？ lo改变后，聚合速率和聚合度有何变化？3如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？Ed、Ep、Et分别为124、32和8 kJ?mol-1解：题意有修改低转化率下聚合动力学方程：/也喘心巧*/严hl1 ZI4ZS -Umia-

10、Q1当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关， 故当聚合时间一定时，改变h不改变转化率。2当其它条件一定时，改变Ih，那么有：l-q l-c,r ri|-，即引发剂浓度增加到 4.51倍时，聚合转化率可以从 10%增加到20%。由于聚合速率，故八增加到4.51倍时，町 增加2.12倍。聚合度，故Vh增加到4.51倍时，心下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。3引发剂引发时，体系的总活化能为:E = 90hJ/mol热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引 发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反响的活化能如下:E

11、=上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所 以无需增加聚合温度Ed=125kJ mol-1,Ep=32.6kJ mol-1,8. 以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反响活化能为90 C聚合速率与聚合度有何变化。光引发的情况Et=10kJ mol-1，试比拟50C增至60C以及从80C增至到又如何？150 C 60C时速率常数变化11E总:=Ep2Ed2EtT127350323KT227360333K解:32.61125.6211090.4KJ / mol2K2K190.4eXP8.3 10 3 (323333)2.9680C90C时速率常数

12、变化K22.34250 C 60C 时 Xn1E厂Ep -Etn变化1Ed32.62125.61 1035.2KJ / mol2Xn2Xn135.25K2 expK18.3 10Vs3d0.67580 C90C时Xn变化Xn2K235.2“ 1X7K1 eXp8.3 10 5 (353丄)0.7193633光引发时50 C 60 C时速率常数及 Xn变化Ed32.61027.5ErEXn50 C60C时Xn2Rp2Xn11EexpRT2)1.3980 C 90C 时Xn2XmRp2Rp1E expRTi1.309.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60 C进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下:a. 6

13、0C苯乙烯的密度为 0.887 g?cm-3； b.引发剂用量为单体重的 0.109% ; c. Rp=0.255 10-4 mol?(L?s)-1； d.聚合度=2460; e. f=0.80 ; f.自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念，比拟M和M ?的大小，比拟Ri、Rp、Rt的大小。解：2+2偶合终止：C=0.77，歧化终止:D=0.23。兀=24W,v = 24KO-T7/2+O_23) = 15125I 切?M12/1 J 2*0 *35*10ljsswicr8Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5102M 1.382 XRt10-8kt1

14、0710-82J/Ba2*082*10) = 4-41可见，ktkp，但MM?，因此RpRt;所以可以得到高分子量的聚合物。11. 对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为 X,偶合终止的Xc，那么歧化反响的为 X Xc根据终止后引发剂残基数相等X=【Xc/2+ X Xc 丨】-1.30化简：Xc/X = 2 -2/1.3Xc/X = 0.46偶合46%歧化54%12. 以过氧化特丁基作引发剂，60 C时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 mol?L-1,过氧化物浓度为0.01mol?L

15、-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0 10-11和1.5 10-7 mol?(L?s)-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均 要转移几次，分子量分布宽度如何?计算时采用以下数据:Cm=8.010-5，Ci=3.210-4，Cs=2.310-6，60C下苯乙烯密度为0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。解：M=1.0mol/Ll=0.01mol/L& 二 4_0*10rnrerfRt(益)1)/(Rt+Rtr,M 門/CMCm = Rtr,M /RpRtr,M活化能较大，温度影响显著根据 CM=12.5exp(30.5/RT)当温度为 40C= 1 /m =97750C 1 Cm=68055C 1 Cm=57260C1 Cm =48415. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 C下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三局部在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响?计算时用以下数据：l=0.04 mol ?L-1, f =0.8 ; kd=2.0 10-6s-1, kp=176 L?(mol?s)-1, kt=3.6 107L?(mo