高教分析化学氧化还原滴定法

1、四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程1v6.1 6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡v6.2 6.2 氧化还原进行的程度氧化还原进行的程度v6.3 6.3 氧化还原的速率及影响因素氧化还原的速率及影响因素v6.4 6.4 滴定终点的确定方法及滴定曲线滴定终点的确定方法及滴定曲线v6.5 6.5 氧化还原滴定法的预处理氧化还原滴定法的预处理v6.6 6.6 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法v6.7 6.7 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算第六章第六章 氧化还原反应滴定法氧化还原反应滴定法四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程2 6.1

2、6.1氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡 6.1.1 6.1.1 氧化数氧化数( (氧化值）氧化值） 2eZn + CuZn + Cu2+ 2+ Zn Zn2+2+ + Cu + Cu C +C + O O2 2 CO CO2 2 在在COCO2 2分子中，氧原子和碳原子所带的电荷算为形式电荷分子中，氧原子和碳原子所带的电荷算为形式电荷 。氧化态氧化态原子的带电状态。原子的带电状态。 氧化值氧化值元素氧化态的代数值。元素氧化态的代数值。 第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程3 第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 1.

3、1.氧化值概念：氧化值概念：v 氧化值是某元素一个原子的荷电数。这个荷电数氧化值是某元素一个原子的荷电数。这个荷电数( (即原即原 子所带的净电荷数子所带的净电荷数) )的确定，是假设把每个键的确定，是假设把每个键中的电子指定给电负性更大中的电子指定给电负性更大 的原子来求得。如的原子来求得。如HClHCl 中，中，ClCl的电负性较的电负性较H H大，这共用电子对全部属于大，这共用电子对全部属于ClCl，于是于是ClCl多带一个单位的负电荷，氧化数为多带一个单位的负电荷，氧化数为-1-1，H H 则为则为+1+1。 v 2.2.确定氧化值的规则：确定氧化值的规则：v 在单质中，元素的氧化值为

4、零。在单质中，元素的氧化值为零。v 在离子型化合物中，某元素原子的氧化值就等在离子型化合物中，某元素原子的氧化值就等于该元素的离子电荷。于该元素的离子电荷。v 如：如： +1 -1 +1 -1 v NaClNaCl四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程4 H ： H2O，HCl，NaH， +1 +1 -1+4 -2-2 -1 -1 +1 1/ 2 +2 -1-2 x第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 在共价型化合物中，某元素原子的氧化值就在共价型化合物中，某元素原子的氧化值就等于等于 该原子的该原子的“形式电荷形式电荷”数数 , ,如：如：COCO2 2v 未知

5、结构的：计算未知结构的：计算 。中性分子中各元素原子。中性分子中各元素原子的正负氧化的正负氧化 值代数和为零。在多原子离子中各元素值代数和为零。在多原子离子中各元素原子正负氧化值的代数原子正负氧化值的代数 和等于离子电荷。为便于计和等于离子电荷。为便于计算，规定些标准作为计算的基础算，规定些标准作为计算的基础: :v H H 通常为通常为+1+1，但在离子型氢化物中为，但在离子型氢化物中为-1-1。如：。如：v O O 通常为通常为-2-2，但在过氧化物中为，但在过氧化物中为-1-1，在超氧化物，在超氧化物中为中为-1/2-1/2， 在在OFOF2 2中为中为+2+2。O O ： H H2 2

6、O , HO , H2 2O O2 2 , , NaNa2 2O O2 2 , KO , KO2 2 , OF , OF2 2v 碱金属为碱金属为+1+1，F F为为-1-1。v 例：例：FeFe3 3O O4 4：3x + 43x + 4(-2) = 0 x = + 8 / 3(-2) = 0 x = + 8 / 3四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程5第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v有机物中，碳的氧化数由以下规则确定。有机物中，碳的氧化数由以下规则确定。v碳碳键（不论是单键还是重键）中，碳的碳碳键（不论是单键还是重键）中，碳的氧化数均为零。氧化数均为零。

7、v碳与一个碳与一个H H相连相连, ,碳为碳为-1-1，碳与两个，碳与两个H H相连相连, ,碳为碳为-2-2，与三个，与三个H H相连碳为相连碳为-3-3，与四个，与四个H H相连相连碳为碳为-4-4。碳以单键，双键，叁键与。碳以单键，双键，叁键与X X、O O、S S、N N 等电负性比它大的杂原子相连时，氧化数等电负性比它大的杂原子相连时，氧化数分别为分别为+1+1、+2+2、+3+3。v 有关例子请同学们自己看书。有关例子请同学们自己看书。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程6 v 6.1.2 半反应和氧化还原电对v 把反应把反应: : 2Fe2Fe2+2+ + C

8、l + Cl2 2 2Fe2Fe3+3+ + 2Cl + 2Cl 人为地分成人为地分成两个半反应两个半反应: : 氧化半反应：氧化半反应： FeFe2+2+ -e -e Fe Fe3+3+ （氧化数升高）（氧化数升高）v 还原半反应：还原半反应： ClCl2 2 + 2e + 2e 2Cl 2Cl （氧化数降低）（氧化数降低）v 半反应：半反应： 氧化型氧化型 + + nene 还原型还原型v 在半反应中，处于共轭关系的氧化还原物种在半反应中，处于共轭关系的氧化还原物种称为氧化称为氧化还原电对。表示为：氧化型还原电对。表示为：氧化型/ / 还原型。还原型。v 如：如： FeFe3+3+/Fe/

9、Fe2+2+ ； ClCl2 2/Cl/Cl ；ClOClO3-3- / / ClCl- -； MnOMnO4 4 / Mn / Mn2+2+ v 所以氧化还原反应是两个（或两个以上）氧所以氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。化还原电对共同作用的结果。第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程7第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 例如：例如： 2Fe2Fe2+2+ + Cl + Cl2 2 2Fe 2Fe3+3+ + 2Cl + 2Cl v 还原型还原型1 1 氧化型氧化型2 2 氧化型氧化型1

10、1 还原型还原型2 2v （1 1）FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+（还原剂电对，即反应物中还原剂所（还原剂电对，即反应物中还原剂所在的电对）在的电对）v （2 2）ClCl2 2/Cl/Cl （氧化剂电对，即反应物中氧化剂所（氧化剂电对，即反应物中氧化剂所在的电对）在的电对）v 在一个氧化还原电对中：氧化型强其共轭的还原在一个氧化还原电对中：氧化型强其共轭的还原型则弱；还原型强其共轭的氧化型则弱。氧化还原反型则弱；还原型强其共轭的氧化型则弱。氧化还原反应的方向：强强得弱弱。应的方向：强强得弱弱。v MnOMnO4 4 + 8H + 8H+ + + 5e + 5e Mn Mn2+2+ +

11、4H + 4H2 2O Ov （强）（强） （弱）（弱）v SO SO4 42 2 + 2H + 2H+ + + 2e + 2e SO SO3 32 2 + H + H2 2O Ov （弱）（弱） （强）（强）四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程8 FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2 第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 6.1.3 6.1.3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平v 1. 1. 氧化值法氧化值法v 配平原则：氧化剂原子氧化值降低总数等于还原配平原则：氧化剂原子氧化值降低总数等于还原剂原子氧化值升高总数。剂原子氧化值升高总数。

12、v 步骤步骤: :1 1写出主要的反应物和产物。写出主要的反应物和产物。 2 2标标出氧化数发生变化的原子的氧化数。出氧化数发生变化的原子的氧化数。3 3使反应中使反应中氧化值降低总数与升高总数相等。（以反氧化值降低总数与升高总数相等。（以反 应物的一应物的一个分子为单位）个分子为单位） Br Br2 2 I I2 2; ; 还原性：还原性：I I- - Br Br- - ClCl- -v 例例2 2：已知：已知 SnSn4+4+ + 2e + 2e Sn Sn2+2+ , ,E E = +0.15 V = +0.15 Vv Fe Fe3+3+ + e + e Fe Fe2+2+ E E =

13、+0.77 V, = +0.77 V,则氧化还原反应则氧化还原反应: :v 2Fe2Fe3+3+ + Sn + Sn2+2+ 2Fe 2Fe2+2+ + Sn + Sn4+4+ 自发正向进行自发正向进行v 自发进行的方向：表中右下的物种自发进行的方向：表中右下的物种( ( 较强的氧化剂较强的氧化剂) )与左上与左上( ( 较强的还原剂较强的还原剂) ) 的物种相互反应的物种相互反应。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程27四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程28第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 使用标准电极电势表须注意使用标准电极电势表须

14、注意:(1)E数值和符号由数值和符号由IUPAC推荐推荐, 值的正值的正,负不因电极负不因电极,反应方向进行改变反应方向进行改变;例如例如Zn2+/Zn电对电对,电极反应电极反应 Zn2+ 2e- ,无论是想左还是向右进行无论是想左还是向右进行,其其 E 的的值都是值都是-0.763V.(2)E的平衡电势的平衡电势,它与平衡到达的快慢、即反应的速率它与平衡到达的快慢、即反应的速率有关有关;(3)E的数据是标准条件下水溶液测出的的数据是标准条件下水溶液测出的,非水溶液、高非水溶液、高温、固相反应均不使用温、固相反应均不使用;(4)电极电势具有强度性质电极电势具有强度性质,没有加和性没有加和性,

15、E值与半反应值与半反应式的书写形式无关式的书写形式无关.例如例如: Cl2+2e- 2Cl- E=1.36v 1/2Cl2+e- Cl- E=1.36v 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程29第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 6.2 6.2 氧化还原进行的程度氧化还原进行的程度v 6.2.1 6.2.1 可逆电池的热力学基本关系式可逆电池的热力学基本关系式 v 在非标准条件下，电极电势的代数值与反应在非标准条件下，电极电势的代数值与反应温度，溶液中的离子浓度和气体分压有关。温度，溶液中的离子浓度和气体分压有关。v 对任意反应：对任意反应： aAaA + +

16、 bBbB nCnC + + mDmDv 根据等温方程式：根据等温方程式： rGmrGm = = rGmrGm + RT + RT lnln J J v 若为原电池反应，则可组成原电池。在若为原电池反应，则可组成原电池。在 定定T T 、P P 条件下，原电池可逆放电的电功条件下，原电池可逆放电的电功We = - We = - rGmrGm v We = QE = We = QE = nFEMFnFEMFv 式中法拉第常数式中法拉第常数F = 96500 Cmol-1F = 96500 Cmol-1v rGmrGm = -We = - = -We = -nFnF EMF EMFv 在标准状态下

17、在标准状态下 rGmrGm = - n F = - n F EMFEMF四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程30 22CuZnlnnFRTMFMF得得第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 6.2.2 6.2.2 能斯特方程及影响电极电势的因素能斯特方程及影响电极电势的因素v 影响电极电势的因素，具体体现在能斯特方程上。影响电极电势的因素，具体体现在能斯特方程上。v 1.1.电池反应和电极反应的能斯特方程电池反应和电极反应的能斯特方程( (近似式）近似式）v 对电池反应：对电池反应： aAaA + + bBbB nCnC + + MdMdv 由由- - nEnE

18、MFF=- MFF=-nEMFF+RTnEMFF+RT CnDd/AaBbCnDd/AaBbv E MF = EMF RT/ E MF = EMF RT/nFnF CnDd/AaBbCnDd/AaBb v 上式称为电池反应的能斯特方程上式称为电池反应的能斯特方程( (近似式）近似式） 。v 例例: : 对反应：对反应： Zn + CuZn + Cu2+2+=Zn=Zn2+2+ + Cu + Cu四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程31或：或：还还原原型型氧氧化化型型lnnFRTOX/RedOX/Red 第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v2Fe2Fe3+3+ +

19、 H + H2 2(g)(g) 2Fe 2Fe2+2+ + 2H + 2H+ +v E E MFMF = E = EMFMF RT/ RT/nFnF FeFe2+2+ 2 2HH+ + 2 2/Fe/Fe3+3+ 2 2HH2 2 v对于电极反应：氧化型对于电极反应：氧化型 + + nene 还原型还原型v在非标准态下：在非标准态下：vE E ox/Redox/Red = E = E ox/Red ox/Red RT/RT/nFnF 氧化型氧化型 /还原型还原型 v上式为电极反应的能斯特方程上式为电极反应的能斯特方程( (近似式）近似式） 。 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精

20、品课程32 第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v式中式中, ,当当T=298 KT=298 K时，将自然对数换为常用对时，将自然对数换为常用对数，数，v再代入再代入R R、F F的值，即的值，即2.303RT/F = 0.059V2.303RT/F = 0.059V在在298K298K时，电池反应的能斯特方程时，电池反应的能斯特方程( (近似式）近似式）: :vE E MFMF = E = EMFMF 0.059/n 0.059/n CnDd/AaBbCnDd/AaBb v在在298K298K时，电极反应的能斯特方程时，电极反应的能斯特方程( (近似式）近似式）: : vE E o

21、x/Red ox/Red = E = E ox/Redox/Red 0.059/n 0.059/n 氧化型氧化型 /还原还原 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程33 第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 使用能斯特方程时的注意事项：使用能斯特方程时的注意事项：v 严格说，能斯特方程只适用于可逆氧化还原电对，严格说，能斯特方程只适用于可逆氧化还原电对，对于不可逆电对（主要是含对于不可逆电对（主要是含O O的复杂原子团），计算的复杂原子团），计算值仅作参考。值仅作参考。v 公式中，公式中， 氧化型氧化型 、 还原型还原型 不仅包括氧化数不仅包括氧化数发生变化的物种

22、的浓度，也包括电极反应中的其它物发生变化的物种的浓度，也包括电极反应中的其它物种的浓度。种的浓度。v 公式中对数项的写法，与一般化学反应中反应商公式中对数项的写法，与一般化学反应中反应商的写法要求完全一样，即气体用相对分压，溶质用相的写法要求完全一样，即气体用相对分压，溶质用相对浓度，相应的计量系数作幂的指数。纯固体、液体、对浓度，相应的计量系数作幂的指数。纯固体、液体、溶剂为溶剂为1 1，不记入表达式。，不记入表达式。 正确书写能斯特方程是正确书写能斯特方程是进行有关电化学计算的前提和基础，非常重要，一定进行有关电化学计算的前提和基础，非常重要，一定不能错。下面的例子就更好说明了正确书写能斯

23、特方不能错。下面的例子就更好说明了正确书写能斯特方程的方法。程的方法。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程34第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v例例; ;写出下列电对的能斯特公式写出下列电对的能斯特公式: :vFeFe3+3+e +e FeFe2+2+vE E Fe3+ /Fe2+Fe3+ /Fe2+ = E = E Fe3+ /Fe2+Fe3+ /Fe2+0.059 0.059 FeFe3+3+ /Fe/Fe2+2+ 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程356.36.3氧化还原的速率及影响因素氧化还原的速率及影响因素（1 1）浓度的影响：

24、从能使特公式可见，除了电极的本性（）浓度的影响：从能使特公式可见，除了电极的本性（EE）外，主要是氧化型和还原型的浓度。外，主要是氧化型和还原型的浓度。v 增大增大OXOX或减小或减小RedRed，会使，会使EOX/RedEOX/Red增大，从而使氧增大，从而使氧化型的氧化能力增强，还原型的还原能力减小；反之，增大化型的氧化能力增强，还原型的还原能力减小；反之，增大Red Red 或减小或减小OX OX ，会使，会使EOX/RedEOX/Red减小，从而使还原型的还原减小，从而使还原型的还原能力增强，氧化型的氧化能力减小。能力增强，氧化型的氧化能力减小。v 这与一般化学反应一样，增大某一物种的

25、浓度，反应这与一般化学反应一样，增大某一物种的浓度，反应将向有利于减小它的方向进行。将向有利于减小它的方向进行。 由于物质的溶解能力有限，由于物质的溶解能力有限，要想显著增大某一物种的浓度不太可能，但要显著减小其浓度要想显著增大某一物种的浓度不太可能，但要显著减小其浓度却有不少办法，如生成弱电解质水、弱酸、弱碱、难溶物、配却有不少办法，如生成弱电解质水、弱酸、弱碱、难溶物、配合物等。这实际上就是溶液中其它离子反应影响氧化型或还原合物等。这实际上就是溶液中其它离子反应影响氧化型或还原型的浓度，从而影响型的浓度，从而影响EOX/Red EOX/Red ，进而影响氧化还原平衡的移动。，进而影响氧化还

26、原平衡的移动。第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程36 第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 例：例： 计算计算298K298K，OHOH- -= 0.10 molL-1 = 0.10 molL-1 ，P Po o2 2 = = 200K Pa 200K Pa 时，时，v E OE O2 2 /OH /OH- -的值。已知的值。已知E E O2 /OH-O2 /OH- =+0.401V =+0.401Vv 解：解：O O2 2 + 2H + 2H2 2O + 4e O + 4e 4OH 4OH- -v E E O2

27、/OH-O2 /OH- = E = E O2 /OH-O2 /OH-0.059v/n 0.059v/n 氧化型氧化型 /还还 =E =E O2 /OH-O2 /OH-0.059v/4 0.059v/4 Po Po2 2 / P OH / P OH- - 4 4 v = +0.401V +0.059v/4 = +0.401V +0.059v/4 200 / 100/0.401 200 / 100/0.4014 4 = 0.48V = 0.48Vv 可以看出还原型可以看出还原型OHOH 离子浓度降低，氧化型离子浓度降低，氧化型O O2 2的分压升高，都会使的分压升高，都会使O O2 2的氧化能力增

28、强。的氧化能力增强。四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程37第六章 氧化还原反应滴定v（2 2）酸度的影响）酸度的影响v 酸度的改变可能改变氧化型或还原型的存在形式，从而酸度的改变可能改变氧化型或还原型的存在形式，从而v 改变其浓度，从而影响改变其浓度，从而影响EOX/Red EOX/Red 。如弱酸根。如弱酸根S S2-2-在低在低pHpH时以弱时以弱v 酸酸H H2 2S S形式存在，就减少了弱酸根形式存在，就减少了弱酸根S S2-2-的浓度；高价金属阳离的浓度；高价金属阳离v 子子FeFe3+3+在高在高pHpH时又会以其羟基配合物的形式存在，也减小了时又会以其羟基配

29、合物的形式存在，也减小了v FeFe3+3+离子的浓度。离子的浓度。v 电极反应中有电极反应中有H H+ +或或OHOH- -参加，他们本身虽然未发生氧化参加，他们本身虽然未发生氧化v 还原反应，但其浓度也影响还原反应，但其浓度也影响EOX/Red EOX/Red ，而且其影响往往比一，而且其影响往往比一v 般浓度的影响更大般浓度的影响更大 。v 如重铬酸钾是常见的氧化剂。如重铬酸钾是常见的氧化剂。v CrCr2 2O O7 72-2- + 14H + 14H+ + + 6e + 6e- - 2Cr 2Cr3+3+ + 7H + 7H2 2O O四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学

30、精品课程38 1.44V/BrBrOA3E0.61V/BrBrOB3E/BrBrOA3E0.61V/BrBrOB3E第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 增大增大HH+ + 会大大增大电对的会大大增大电对的E E，从而大大增强，从而大大增强CrCr2 2O O7 72-2-的的氧化性。这种情况在许多含氧酸中都存在。氧化性。这种情况在许多含氧酸中都存在。v MnO MnO4 4- -+ 8H+ 8H+ + + 5e + 5e- - Mn Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O O v NO NO3 3- -+ 4H+ 4H+ + + 3e + 3e- - NO + 2H NO +

31、2H2 2O O v XO XO3 3- -+ 6H+ 6H+ + + 6e + 6e- - X X- - + 3H + 3H2 2O O v 增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。此外，增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。此外，v A A、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的E E也可能也可能不同。不同。 v 如，酸中如，酸中 BrOBrO3 3- -+ 6H+ 6H+ + + 6e+ 6e- - Br Br - - + 3H + 3H2 2O Ov 碱中碱中 BrOBrO3 3- -+ 6H+ 6H2 2O + 6eO + 6e- - Br Br - -

32、 + 6OH + 6OH- - 四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程39 酸酸中中V.51124/MnMnOE微碱微碱微酸微酸近中性近中性，V.59024/MnOMnOEV.5640-244/MnOMnOE第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定vB B、KMnOKMnO4 4也是一种常见的氧化剂，它在不同的也是一种常见的氧化剂，它在不同的介质中的氧化能力不同，因而被还原的产物介质中的氧化能力不同，因而被还原的产物也不一样。也不一样。 KMnOKMnO4 4被还原的产物被还原的产物 (1) (1) 介质为介质为酸：紫色酸：紫色MnMn2+2+( (浅红浅红) (2)

33、(2)介质为中性介质为中性MnOMnO2 2 (棕褐棕褐) (3) (3)介质为碱介质为碱MnOMnO4 42 2( (绿绿) )vC C、如电极反应中无、如电极反应中无H H+ +或或OHOH- -参加，则酸度对参加，则酸度对E E无影响。无影响。v如如ClCl2 2 / / ClCl- -，MnOMnO4 4- - / MnO / MnO4 42-2-, , E EA A= = E EB B四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程40Cl0.059VlgAgclsp/AgAg/AgAgKEECl-V.7990/AgAgE ( 第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定（

34、3）沉淀反应的影响如果如果OXOX或或RedRed能生成沉淀，就会降低其浓度，从而能生成沉淀，就会降低其浓度，从而改变其氧化或还原能力。改变其氧化或还原能力。v 如：如： Ag Ag+ + (C (C ) + e) + e- - Ag(sAg(s) )v AgCl(sAgCl(s) + e) + e- - Ag(sAg(s) + ) + ClCl- - (C (C ) ) v E E AgCl(sAgCl(s) / Ag) / Ag 为？为？V Vv 在溶液中加入在溶液中加入NaClNaCl，使生成，使生成AgClAgCl沉淀，体系中沉淀，体系中的的AgAg+ + 减小，此时体系中存在减小，此

35、时体系中存在AgClAgCl的沉淀溶解平衡。的沉淀溶解平衡。v Ag Ag+ +=KspKsp AgCl/ClAgCl/Cl- - v 此时此时ClCl- -是另加的，是另加的， ClCl- - Ag Ag+ +;所以所以AgAg+ + (Ksp.AgCl)(Ksp.AgCl)1/21/2 ) )四川理工学院分析化学精品课程四川理工学院分析化学精品课程41类似的类似的Ag(s) + Cl- (C ) AgCl(s) + e-第六章第六章 氧化还原反应滴定氧化还原反应滴定v 当当 ClCl- - = C = C =1 =1 mol.Lmol.L-1-1时时v E E Ag+/ AgAg+/ Ag

36、 = E = E Ag+/ AgAg+/ Ag +0.059v +0.059vKsp.AgCl Ksp.AgCl v =(0.799+ =(0.799+ 0.059v0.059v1.81.8 1010-10-10)v)vv =0.224 =0.224v vv 此时该体系也是电对此时该体系也是电对AgClAgCl/Ag/Ag的标准态：的标准态：v E E AgClAgCl /Ag /Ag= E Ag= E Ag+ +/ Ag = E / Ag = E Ag+/ AgAg+/ Ag +0.059v +0.059vKsp.AgCl Ksp.AgCl v =0.224 =0.224v vv E E AgBrAgBr /Ag /Ag= E = E Ag+/ AgAg+/ Ag = E = E Ag+/ AgAg+/ Ag +0.059v +0.