固体材料热力学状态

1、固体材料热力学状态本章主要内容本章主要内容6.1材料系统中自由能与相平衡材料系统中自由能与相平衡6.2材料系统影响自由能的因素材料系统影响自由能的因素 6.3材料系统多相平衡的自由能曲线与材料相图材料系统多相平衡的自由能曲线与材料相图6.4金属和陶瓷的一元相图与二元相图金属和陶瓷的一元相图与二元相图6.5金属与陶瓷材料中的相组成金属与陶瓷材料中的相组成6.6单相与多相组织形貌及对材料性能的影响单相与多相组织形貌及对材料性能的影响6.1 材料系统中自由能与相平衡材料系统中自由能与相平衡一、材料系统的热力学描述一、材料系统的热力学描述1. 系统系统(体系体系) (system)热力学所研究的对象或

2、物体本身热力学所研究的对象或物体本身 2. 环境环境(surrounding)与系统通过物理界面与系统通过物理界面( (或假想或假想的界面的界面) )相隔开并与系统密切相隔开并与系统密切相关的周围部分相关的周围部分 一、材料系统的热力学描述一、材料系统的热力学描述3. 系统分类系统分类敞开开放系统敞开开放系统(open system)：关闭封闭系统关闭封闭系统(closed system)：隔离孤立系统隔离孤立系统(isolated system)：4. 热力学系统的选取热力学系统的选取典型的系统是一个克分子的特定材料；典型的系统是一个克分子的特定材料；根据需要将具有一定尺寸、体积的材料整体根

3、据需要将具有一定尺寸、体积的材料整体作为研究对象。作为研究对象。5. 热力学系统的宏观性质热力学系统的宏观性质如如p、V、T、U、H、S、A、G等，简称热力学性质等，简称热力学性质宏观性质分为两类：宏观性质分为两类：强度性质强度性质(intensive properties)与系统所含物质的量无关，无与系统所含物质的量无关，无加和性，如加和性，如、T等；等；广度性质广度性质(extensive properties)(称容量性质称容量性质,capacity properties)与系统中所含物质的量有关，有加和性如与系统中所含物质的量有关，有加和性如m、V、U、H等。等。强度性质和广度性质的关

4、系：一种广度性质强度性质和广度性质的关系：一种广度性质/另一种广度性质强另一种广度性质强度性质，例如度性质，例如VmV/n，m/V6. 热力学平衡状态热力学平衡状态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态 (1)力力(机械机械)平衡平衡(mechanical equilibrium):体系内各部分所受体系内各部分所受的压强均相等，且与环境的压强相等的压强均相等，且与环境的压强相等(刚性密闭容器除外刚性密闭容器除外)(2)热平衡热平衡(thermal equilibrium):体系内各部分温度均相等，且体系内各部分温度均相等，且

5、与环境温度相等与环境温度相等(孤立体系和绝热体系除外孤立体系和绝热体系除外) (3)化学平衡化学平衡(chemical equilibrium):体系内各物质的量不再随时体系内各物质的量不再随时间而变间而变 (4)相平衡相平衡(phase equilibrium):体系内各相体系内各相(气相、液相、固相气相、液相、固相)的数目和组成不再随时间而变的数目和组成不再随时间而变7. 状态与状态函数状态与状态函数体系的状态体系的状态：体系的性质的总和体系的性质的总和(在热力学中状态是指平衡在热力学中状态是指平衡态态) 状态函数状态函数：描述状态性质的函数，也称状态变量或状态性质描述状态性质的函数，也称

6、状态变量或状态性质 状态函数的性质：状态函数的性质：8. 过程与途径过程与途径过程过程：途径途径：过程根据途径不同分为过程根据途径不同分为(1)定温定温(等温等温)过程过程(2)定压定压( (等压等压) )过程过程(3)定容定容(等容等容)过程过程(4)绝热过程绝热过程(5)循环过程循环过程热力学第一定律热力学第一定律(first law of thermodynamics)：封闭系统封闭系统 U=Q+W第二定律：隔离系统第二定律：隔离系统S0熵的含义：材料微观粒子的几何分布，以及粒子运熵的含义：材料微观粒子的几何分布，以及粒子运动形式的分布，即能量单元分布的贡献动形式的分布，即能量单元分布的

7、贡献波尔兹曼波尔兹曼K公式：公式：SKlnW；W为热力学几率为热力学几率(组成组成某宏观系统时可能出现的微观状态数目某宏观系统时可能出现的微观状态数目)9. 热力学第一、第二定律热力学第一、第二定律 影响熵的因素：影响熵的因素：(a) 熵随温度升高而增大。熵随温度升高而增大。 (b) 熵随体积增大而增大。熵随体积增大而增大。 (c) 同种物质聚集状态不同，其熵值也同种物质聚集状态不同，其熵值也不同不同 (d) 相同原子组成的分子所含原子数目相同原子组成的分子所含原子数目愈多，其熵就愈大。愈多，其熵就愈大。 9. 热力学第一、第二定律热力学第一、第二定律 GHTS G0最小自由能原理：恒温恒压条

8、件，任何系统最小自由能原理：恒温恒压条件，任何系统中惟有使系统中惟有使系统G减小的过程才能自发进行，减小的过程才能自发进行，当当G达到最小值时系统就达到平衡状态达到最小值时系统就达到平衡状态二、自由能二、自由能 化学势代表系统内物质传递的驱动力。如化学势代表系统内物质传递的驱动力。如果组元在各相中的化学势相等，就没有物质果组元在各相中的化学势相等，就没有物质迁移现象，系统处于平衡状态迁移现象，系统处于平衡状态三、化学势三、化学势(位位) 6.2 材料系统影响自由能的因素材料系统影响自由能的因素一、自由能随温度的变化一、自由能随温度的变化由于自由能随温度变化的不同规律导致同素异构或由于自由能随温

9、度变化的不同规律导致同素异构或多形性转变，在材料领域具有普遍的意义多形性转变，在材料领域具有普遍的意义 相变驱动力相变驱动力-G，提供了必要能量，提供了必要能量以克服相变过程中所需要的种种能量以克服相变过程中所需要的种种能量消耗，如形成小晶体的功及维持核的消耗，如形成小晶体的功及维持核的长大。长大。二二 、单元系相变自由能、单元系相变自由能 三、自由能与成分三、自由能与成分 =0 0三、自由能与成分三、自由能与成分 0三、自由能与成分三、自由能与成分 四四 、多相合金的自由能、多相合金的自由能 某一温度时，两相合金的自由能与两某一温度时，两相合金的自由能与两组成相的自由能在同一条直线上，数组成

10、相的自由能在同一条直线上，数值为代表这个合金成分的垂线与上述值为代表这个合金成分的垂线与上述直线的交点决定直线的交点决定6.3 材料系统多相平衡的自由能曲线与材料材料系统多相平衡的自由能曲线与材料相图相图一、多相平衡时的自由能成分曲线一、多相平衡时的自由能成分曲线公切线法则：二元合金中公切线法则：二元合金中、两相的自由能对浓度变化的斜率相等，两相的自由能对浓度变化的斜率相等，作两相自由能曲线的公切线，满足了多相平衡条件，而且切点成分表示两作两相自由能曲线的公切线，满足了多相平衡条件，而且切点成分表示两平衡相的成分平衡相的成分 相图：相图：即状态图或平衡图，是用几何或图解的方即状态图或平衡图，是

11、用几何或图解的方式来描述处于平衡状态下材料的成分、相和外界式来描述处于平衡状态下材料的成分、相和外界条件的相互关系。材料的相图通常以成分、温度条件的相互关系。材料的相图通常以成分、温度和压力为变量绘制；恒压条件下，以成分和温度和压力为变量绘制；恒压条件下，以成分和温度为变量绘制为变量绘制二、相平衡和相图制作二、相平衡和相图制作相：相：一个系统中，结构相同、成分和性能均一的组一个系统中，结构相同、成分和性能均一的组成部分成部分相平衡：相平衡：某一温度下，系统中各相长时间不相互转某一温度下，系统中各相长时间不相互转变，处于平衡状态。动态平衡变，处于平衡状态。动态平衡热力学条件：热力学条件：每个组元

12、在各相中的化学位相等每个组元在各相中的化学位相等相律：相律：热力学平衡条件下，系统的组元数、相数和自由热力学平衡条件下，系统的组元数、相数和自由度数之间的关系。度数之间的关系。f=c-p+1 (恒压条件下恒压条件下)二、相平衡和相图制作二、相平衡和相图制作相图的表示方法及测定：相图的表示方法及测定：横坐标：成分横坐标：成分纵坐标：温度纵坐标：温度图中任一点：状态点图中任一点：状态点状态与成分表示法：状态与成分表示法：质量分数质量分数(w)和摩尔分数和摩尔分数(x)二、相平衡和相图制作二、相平衡和相图制作Cu 30 50 70Ni二、相平衡和相图制作二、相平衡和相图制作相图的制作：相图的制作：计

13、算法：计算法：实验法：实验法：（1）动态垂直截线发）动态垂直截线发(热分析法，热膨胀法，电阻法热分析法，热膨胀法，电阻法)（2）静态水平截线法）静态水平截线法配制一系列成分的合金配制一系列成分的合金测冷却曲线确定转测冷却曲线确定转变温度填入坐标变温度填入坐标绘出曲线绘出曲线（1）由相图可以知道材料的凝固或熔化温度及系统中可）由相图可以知道材料的凝固或熔化温度及系统中可能发生的固态相变或其他转变；能发生的固态相变或其他转变；（2）材料的性能与相图有一定关系，掌握了有关相图的材料的性能与相图有一定关系，掌握了有关相图的知识，就可以通过相图预测材料的某些性能；知识，就可以通过相图预测材料的某些性能；

14、（3）相图是材料科学工作者必不可少的重要工具。）相图是材料科学工作者必不可少的重要工具。三、材料相图的用途三、材料相图的用途一般只描述材料系统的平衡状态，不能完全说明生产实际中一般只描述材料系统的平衡状态，不能完全说明生产实际中经常遇到的亚稳定和不稳定状态的组织，固态及固态相经常遇到的亚稳定和不稳定状态的组织，固态及固态相变；相图是平衡条件下的图解，不能完全适用于非平衡变；相图是平衡条件下的图解，不能完全适用于非平衡状态。状态。例如，常用的的铁碳状态图实际上是例如，常用的的铁碳状态图实际上是FeFe3C相图，是亚相图，是亚稳平衡问题稳平衡问题四、相图的局限性四、相图的局限性（1）一元相图）一元

15、相图在在T-P坐标系中表明相域和相线坐标系中表明相域和相线五、相图的基本类型五、相图的基本类型（2）二元相图）二元相图用温度浓度坐标表明相域和相线用温度浓度坐标表明相域和相线五、相图的基本类型五、相图的基本类型匀晶相图匀晶相图共晶相图共晶相图包晶相图包晶相图二二元元相相图图a. 匀晶相图匀晶相图(Isomorphous phase diagram)：Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt、NiO-CoO、NiO-MgO等等五、相图的基本类型五、相图的基本类型b. 共晶相图共晶相图(Eutectic phase diagram)：Al-Si、Pb-Sn、Ag-Cu等等五、相图的基本类型五、相图的基本

16、类型c. 包晶相图包晶相图(Peritectic phase diagram)：Fe-C、Cu-Sn、Cu-Zn、Ag-Sn、Pt-Ag等合金系等合金系五、相图的基本类型五、相图的基本类型（3）三元系相图：恒压条件下，用恒温截面）三元系相图：恒压条件下，用恒温截面的浓度等边三角形来表示相域和相线；的浓度等边三角形来表示相域和相线；五、相图的基本类型五、相图的基本类型复杂的合金系相图：采用局部的或近似复杂的合金系相图：采用局部的或近似的方法，如溶解度法、当量法等的方法，如溶解度法、当量法等。五、相图的基本类型五、相图的基本类型6.4 几个材料相图实例几个材料相图实例 四、几个材料相图实例四、几个

17、材料相图实例 四、几个材料相图实例四、几个材料相图实例 显微组织或金相组织：显微组织或金相组织：是指材料内部晶粒的组成、数量、大小及是指材料内部晶粒的组成、数量、大小及其形状与分布其形状与分布6.5 金属和陶瓷材料中的相组成金属和陶瓷材料中的相组成 组元：组元：组成材料最基本、独立的物质，组元可以是纯组成材料最基本、独立的物质，组元可以是纯元素，也可以是稳定化合物。金属材料的组元多为纯元素，也可以是稳定化合物。金属材料的组元多为纯元素；陶瓷材料的组元多为化合物。元素；陶瓷材料的组元多为化合物。相：相：材料中具有同一化学成分且结构相同的均匀部分，即材料中具有同一化学成分且结构相同的均匀部分，即是

18、材料所处的状态。是材料所处的状态。相界：相界：相与相之间有明显的分界面，即相界面。相与相之间有明显的分界面，即相界面。一、几个相关概念一、几个相关概念组织：组织：材料内部的宏观与微观形貌，称为组织。这材料内部的宏观与微观形貌，称为组织。这些组织一般可借助仪器直接观察到。组织与相相联些组织一般可借助仪器直接观察到。组织与相相联系，实际上是指各个晶粒或各种相所形成的图案系，实际上是指各个晶粒或各种相所形成的图案形态或形貌。形态或形貌。不同条件下，相的晶粒大小、形态及分布会不同，材料内部不同条件下，相的晶粒大小、形态及分布会不同，材料内部会呈现不同的微观形貌。即同样的相可以形成不同的组会呈现不同的微

19、观形貌。即同样的相可以形成不同的组织。织。单相组织和复相组织：单相组织和复相组织：只含一种相的组织称为单只含一种相的组织称为单相组织；反之称为复相或多相组织。相组织；反之称为复相或多相组织。一、几个相关概念一、几个相关概念合金：合金：是由两种或两种以上的金属元素或金是由两种或两种以上的金属元素或金属元素与非金属元素组成的具有金属特性属元素与非金属元素组成的具有金属特性的物质。例如黄铜是的物质。例如黄铜是Cu和和Zn组成的合金；组成的合金；硬铝是硬铝是Al、Cu、Mg的合金。的合金。一、几个相关概念一、几个相关概念1. 固溶体固溶体定义：溶质组元进入溶剂组元的晶格中所形成的单相固体称为固定义：溶

20、质组元进入溶剂组元的晶格中所形成的单相固体称为固溶体。溶体。固溶体的结构：保持溶剂组元的晶格类型。例如，固溶体的结构：保持溶剂组元的晶格类型。例如，C溶入溶入-Fe中，形成中，形成-Fe以为基的固溶体，晶格仍为体心立方结构。以为基的固溶体，晶格仍为体心立方结构。分类：置换固溶体和间隙固溶体。分类：置换固溶体和间隙固溶体。二、金属材料中存在的相二、金属材料中存在的相(1)溶质和溶剂原子占据一个共同的点阵溶质和溶剂原子占据一个共同的点阵,点阵类型和溶剂的点阵类型相同点阵类型和溶剂的点阵类型相同;例如：例如：少量的少量的Zn溶解于溶解于Cu中形成以中形成以Cu为基的为基的固溶体固溶体(亦称亦称黄铜黄

21、铜),具有溶剂具有溶剂Cu的面心立方的面心立方(FCC)点阵点阵;少量少量Cu溶解于溶解于Zn中形成以中形成以Zn为基为基的的固溶体具有固溶体具有Zn的密排六方的密排六方(HCP)点阵点阵固溶体的特征固溶体的特征(2)有一定的成分范围有一定的成分范围,即组元的含量可在即组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变类型的改变;固溶度：固溶度：某组元在固溶体中的最大含量某组元在固溶体中的最大含量(或溶解或溶解度极限度极限)称为该组元在固溶体中的固溶度称为该组元在固溶体中的固溶度固溶体的特征固溶体的特征(3)由于成分范围可变由于成分范围可变,固溶体不能

22、用一个固溶体不能用一个化学式表示化学式表示;(4)具有明显的金属性质具有明显的金属性质,例如导电和导例如导电和导热性、塑性等热性、塑性等(5)固溶体中的结合键主要是金属键固溶体中的结合键主要是金属键固溶体的特征固溶体的特征固溶体的分类按溶质原子在固溶体中的位置分类按溶质原子在固溶体中的位置分类固溶体的分类固溶体的分类1分类分类原则原则置换型固溶体：溶质原子置换型固溶体：溶质原子 进入晶体中正常格点位置所进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体生成的固溶体间隙型固溶体：溶质原子间隙型固溶体：溶质原子进入溶剂晶格中的间隙位进入溶剂晶格中的间隙位置所生成的固溶体置所生成的固溶体置换固溶体特点置换固溶体特

23、点溶质元素与溶剂元素原子半径、电负性以及晶格类溶质元素与溶剂元素原子半径、电负性以及晶格类型等因素相近时形成的固溶体型等因素相近时形成的固溶体钒、铬、锰、镍、钴等与铁形成置换固溶体钒、铬、锰、镍、钴等与铁形成置换固溶体间隙固溶体特点间隙固溶体特点溶剂原子直径较大如过渡族金属溶剂原子直径较大如过渡族金属,溶质直径小如碳、溶质直径小如碳、氢、氮、硼等形成的固溶体氢、氮、硼等形成的固溶体Fe-C合金的铁素体和奥氏体合金的铁素体和奥氏体按溶质原子在晶体中的溶解度分类按溶质原子在晶体中的溶解度分类固溶体的分类固溶体的分类2分类分类原则原则无限型固溶体：溶质和溶剂无限型固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任意

24、比例无两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶限制地相互固溶有限型固溶体：溶质只能以有限型固溶体：溶质只能以一定的溶解限量溶入到溶剂一定的溶解限量溶入到溶剂中中无限型固溶体无限型固溶体(连续型连续型)特点特点两个或多个晶体结构相同的组元组成两个或多个晶体结构相同的组元组成;任意任意组元成分范围为组元成分范围为0-100%Cu-Ni系、系、Cr-Mo系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系等室温下形成无限固溶体等室温下形成无限固溶体有限型固溶体特点有限型固溶体特点固溶度小于固溶度小于100Cu-Zn系的系的和和固溶体固溶体;Fe-C系的系的和和固溶体固溶体按固溶体在相图中的位置分类按固溶体在相图中的

25、位置分类固溶体的分类固溶体的分类3分类分类原则原则端部固溶体端部固溶体(初级固溶体初级固溶体):位于相图端部位于相图端部中间固溶体中间固溶体(二次固溶体二次固溶体):位于相图中间位于相图中间按各组元原子分布的规律分类按各组元原子分布的规律分类固溶体的分类固溶体的分类4分类分类原则原则无序固溶体：无序固溶体：各组元原子随机分布各组元原子随机分布有序固溶体：有序固溶体：各组元原子分别占据各自各组元原子分别占据各自的点阵的点阵(分点阵分点阵)形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响1、稳定晶格、稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格、活化晶格 3、固溶强化

26、、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格、稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生阻止某些晶型转变的发生 ZrO2是一种高温耐火材料是一种高温耐火材料,熔点熔点2680，但发生相变时但发生相变时伴随很大的体积收缩伴随很大的体积收缩,这对高温结构材料是致命这对高温结构材料是致命的的,若加入若加入CaO、Y2O3等氧化物则和等氧化物则和ZrO2形成形成固溶体固溶体,无晶型转变无晶型转变,体积效应减少体积效应减少,使使ZrO2成为成为一种很好的高温结构材料一种很好的高温结构材料2、活、活 化化 晶晶 格格形成固溶体后形成固溶体后,晶格结构有一定畸变晶格结构

27、有一定畸变,处于高能处于高能量的活化状态量的活化状态,有利于进行化学反应有利于进行化学反应如如Al2O3熔点高熔点高(2050)不利于烧结不利于烧结,若加入若加入TiO2,可使烧结温度下降到可使烧结温度下降到1600,因为因为Al2O3与与TiO2形成固溶体形成固溶体,Ti4+置换置换Al3+后后 带正电带正电,为平衡电价为平衡电价,产生了正离子空位产生了正离子空位,加快扩散加快扩散,有利有利于烧结进行于烧结进行3、固、固 溶溶 强强 化化定义：定义：固溶体的强度与硬度高于各组元固溶体的强度与硬度高于各组元,而塑性则较低而塑性则较低,这种现象称为固溶强化这种现象称为固溶强化固溶强化的特点和规律

28、：固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度固溶强化的程度(或效果或效果) 取决于它的成分、取决于它的成分、固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素半径差等一系列因素3、固、固 溶溶 强强 化化 (1)间隙式溶质原子的强化效果一般要比置间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著；换式溶质原子更显著； (2)溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小越小,固溶强化越显著固溶强化越显著4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热

29、学、磁学等物理性质也随成分而连续变化随成分而连续变化,但一般都不是线性关系但一般都不是线性关系,固溶体的强度与硬度往往高于各组元固溶体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性而塑性则较低则较低4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 PbTiO3是一种铁电体是一种铁电体,纯纯PbTiO3烧结性能极差烧结性能极差,Tc=490,发生相变时发生相变时,晶格常数剧烈变化晶格常数剧烈变化,在常温下发在常温下发生开裂生开裂; PbZrO3是一种反铁电体是一种反铁电体,Tc=230两者结构相同两者结构相同,Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多离子尺寸相差不多,能在常温能在常温生成连续

30、固溶体生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0.10.3。在斜方铁。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3,压电压电性能、介电常数都达到最大值性能、介电常数都达到最大值,烧结性能也很好烧结性能也很好,即即PZT陶瓷陶瓷是指金属和金属之间、类金属和金属原是指金属和金属之间、类金属和金属原子之间以共价键形式结合生成的化合物子之间以共价键形式结合生成的化合物,其原子的排列遵循某种高度有序化的规其原子的排列遵循某种高度有序化的规律律 金属间化合物金属间化合物合金中加入溶质的数量超过溶剂金属的溶解度合金中加入溶质的数量超过溶剂金属的溶解

31、度时时,除能形成固溶体外除能形成固溶体外,还会出现新的相态还会出现新的相态,可以可以是另一种组成的固溶体是另一种组成的固溶体-金属间化合物金属间化合物 形成条件：形成条件：元素原子外层电子结构、电负性和原子半元素原子外层电子结构、电负性和原子半径差别较大径差别较大金属间化合物的形成金属间化合物的形成根据决定化合物的结构因素分类根据决定化合物的结构因素分类金属间化合物分类金属间化合物分类分类分类原则原则原子价化合物原子价化合物(价化合物价化合物)电子化合物电子化合物尺寸因素化合物尺寸因素化合物符合原子价规律的化合物符合原子价规律的化合物,即正负离子间通过电即正负离子间通过电子的转移子的转移(离子

32、键离子键)和和(或或)电子的共用电子的共用(共价键共价键)形成形成稳定的稳定的8电子组态电子组态ns2np6化合物化合物由电负性决定由电负性决定1、原子价化合物原子价化合物- -价化合物价化合物按照结合键分类按照结合键分类价化合物的分类价化合物的分类1分类分类原则原则离子化合物离子化合物共价化合物共价化合物离子离子-共价化合物共价化合物按照价电子是否都是键合电子分类按照价电子是否都是键合电子分类价化合物的分类价化合物的分类2分类分类原则原则正常价化合物：价电子都是正常价化合物：价电子都是键合电子键合电子一般价化合物：部分价电子一般价化合物：部分价电子是键合电子是键合电子价电子浓度决定的化合物价

33、电子浓度决定的化合物价电子浓度价电子浓度(电子浓度电子浓度)：合金中每个原：合金中每个原子平均的价电子数子平均的价电子数 e/a=ZiCiZ组元的原子价电子数；组元的原子价电子数；C组元的原子百分数组元的原子百分数2、电子化合物电子化合物晶体结构取决于组元原子的半径比晶体结构取决于组元原子的半径比类型：类型：密排相：金属与金属元素形成的密排相：金属与金属元素形成的间隙相：金属与非金属元素形成的间隙相：金属与非金属元素形成的3、尺寸因素化合物尺寸因素化合物密排相的原子排列遵循的原则：密排相的原子排列遵循的原则：(1)空间填充原则空间填充原则原子尽可能致密地填满空间原子尽可能致密地填满空间,即具有

34、高的配即具有高的配位数位数密排相密排相(2)对称原则对称原则晶体中原子排列应形成高对称结构晶体中原子排列应形成高对称结构,因此因此有对称性较高的有对称性较高的FCC、BCC和和HCP结构结构,没没有对称性较低的、配位数为有对称性较低的、配位数为9、10或或11的结的结构构密排相密排相(3)连接原则连接原则晶体中相距最近的每对原子逐一连接晶体中相距最近的每对原子逐一连接,由于晶体结由于晶体结构的不同构的不同,被连接的原子可能形成孤立的原子对被连接的原子可能形成孤立的原子对(零维零维)、原子链、原子链(一维一维)、平面原子网络、平面原子网络(二维二维)和空间和空间原子栅格原子栅格(三维三维),分别

35、称为岛状、链状、网状和栅状分别称为岛状、链状、网状和栅状连接连接密排相密排相满足上述三个原则、形成密排晶体结构有两满足上述三个原则、形成密排晶体结构有两种密排方式：几何密排和拓扑密排种密排方式：几何密排和拓扑密排,分别形分别形成几何密排相成几何密排相(GCP)和拓扑密排相和拓扑密排相(TCP)密排相密排相GCP：由密排原子面按一定次序堆垛而成：由密排原子面按一定次序堆垛而成堆垛方式：堆垛方式：c型型-ABCABC;h型型-ABAB;cch型型-ABCACBGCP特点：特点：近邻原子彼此相切近邻原子彼此相切,CN=12;四面体和八面体间隙四面体和八面体间隙几何密排相几何密排相(GCP)TCP：密

36、排四面体按照一定次序堆垛而成：密排四面体按照一定次序堆垛而成TCP特点：特点：每个四面体的每个四面体的4个顶点均被同一种原子占据个顶点均被同一种原子占据,彼此相切彼此相切TCP类型：类型：Laves相、相、相和相和Cr3Si相相拓扑密排相拓扑密排相(TCP)Laves相相AB2型金属间化合物型金属间化合物,如如MgCu2、MgNi2和和MgZn2的结构的结构,大原子与小原子的直径比大原子与小原子的直径比1.225相的结构相的结构简单正方点阵简单正方点阵,一个晶胞内含有一个晶胞内含有30个原子个原子Laves相和相和相相Cr3Si相的结构及特点：相的结构及特点：Si原子占据原子占据BCC点阵的节

37、点点阵的节点,Cr位于每个位于每个100面上的两个四面体间隙处面上的两个四面体间隙处,并沿并沿方向排方向排成交叉链成交叉链,链内有很强的共价键链内有很强的共价键;原子半径比原子半径比0.841.12Cr3Si相相(1)密排密排TCP各组元原子大小不同各组元原子大小不同,符合一定的原子半符合一定的原子半径比径比,该相中的原子比该相中的原子比FCC、HCP或或GCP相更相更致密填充整个空间致密填充整个空间(2)高配位数高配位数CN为为12、14、15、16,不同组元原子或在不不同组元原子或在不同位置的原子可以有不同的配位数同位置的原子可以有不同的配位数TCP相的特点相的特点(3)层状结构层状结构T

38、CP相可看成是由两类原子的密排层依次相可看成是由两类原子的密排层依次相间堆垛而成相间堆垛而成(4)四面体堆垛四面体堆垛TCP相是由规则或不规则四面体无间隙地填满相是由规则或不规则四面体无间隙地填满整个空间形成的整个空间形成的TCP相的特点相的特点间隙相：间隙相：由原子半径较大的过渡族金属元素和原子半径较由原子半径较大的过渡族金属元素和原子半径较小的类金属元素小的类金属元素H、B、C、N、Si等形成的金属间等形成的金属间化合物也称间隙化合物化合物也称间隙化合物,类金属原子位于金属结构类金属原子位于金属结构的间隙中的间隙中间隙相间隙相(Hagg相相)(1)简单间隙化合物的结构简单间隙化合物的结构金

39、属原子几乎排成金属原子几乎排成FCC或或HCP结构结构如如MX型的碳化物、氮化物和氢化物是型的碳化物、氮化物和氢化物是FCC结构结构;M2X型化合物金属原子排成型化合物金属原子排成HCP,如如Fe2N、Mn2N、W2C等等间隙相的结构间隙相的结构(2)复杂间隙化合物的结构复杂间隙化合物的结构M3C型：型：Fe3C，正交晶系，正交晶系M23C6型：型：Cr23C6，FCC点阵点阵M6C型：型：Fe4W2C，FCC点阵点阵间隙相的结构间隙相的结构 陶瓷的显微结构主要由三部分组成陶瓷的显微结构主要由三部分组成：晶相、玻璃相、气相（气孔）晶相、玻璃相、气相（气孔）三、三、 陶瓷材料中的相陶瓷材料中的相

40、晶相的晶体类型：晶相的晶体类型：氧化物；含氧酸盐；非氧氧化物；含氧酸盐；非氧化合物三类化合物三类多相多晶体中的晶相分为：主晶相、次晶相、多相多晶体中的晶相分为：主晶相、次晶相、第三相等第三相等晶相的作用：晶相的作用：对材料的强度、硬度、耐热性对材料的强度、硬度、耐热性有决定性的影响有决定性的影响1. 晶相（晶体相）晶相（晶体相）玻璃相：陶瓷烧结时各组成物和杂质产生一玻璃相：陶瓷烧结时各组成物和杂质产生一系列物理化学反应后所形成的液相冷却而系列物理化学反应后所形成的液相冷却而形成的形成的玻璃相的成分：氧化硅和其他氧化物玻璃相的成分：氧化硅和其他氧化物玻璃相特点：玻璃相特点：(1) 非晶态，无规网

41、络的硅酸盐结构；非晶态，无规网络的硅酸盐结构；(2)是一种低熔点的固体是一种低熔点的固体2. 玻璃相玻璃相玻璃相的作用：玻璃相的作用：（1）填充晶粒间的空隙，粘结分散的晶相，提高材料的）填充晶粒间的空隙，粘结分散的晶相，提高材料的致密度；致密度；（2）降低烧结温度，促进烧结，改善工艺性；）降低烧结温度，促进烧结，改善工艺性；（3）阻止晶体转变，抑制晶体长大；）阻止晶体转变，抑制晶体长大；（4）获得一定程度的玻璃特性，如透光性等。）获得一定程度的玻璃特性，如透光性等。2. 玻璃相玻璃相玻璃相对陶瓷材料的影响：玻璃相对陶瓷材料的影响：（1）组成不均匀，使材料的物化性质不均匀；）组成不均匀，使材料的物化性质不均匀；（2）玻璃相的机械强度比晶相低一些，热稳定也差一些，）玻璃相的机械强度比晶相低一些，热稳定也差一些，在较低温度下便开始软化；