化学反应速率大学化学

1、化学反应速率大学化学大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀过程大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀过程若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。是当今人们非常感兴趣的课题。NO,CO第三章 化学反应速率 【学习要求学习要求】 1 1了解化学反应速率的表示方法以及基元反应、非基元反应了解化学反应速率的表示方法以及基元反应、非基元反应等基本概念。等基本概念。2 2了解碰撞理论及浓度对反应速率的影响；掌

2、握质量作用定了解碰撞理论及浓度对反应速率的影响；掌握质量作用定律、速率方程及速率常数、反应级数等。律、速率方程及速率常数、反应级数等。3 3了解温度对反应速率的影响；掌握阿仑尼乌斯公式的应用。了解温度对反应速率的影响；掌握阿仑尼乌斯公式的应用。4 4了解催化反应的一般机理及特征。了解催化反应的一般机理及特征。 本章介绍反应速率概念、反本章介绍反应速率概念、反 应速率理论及反应机理，重点应速率理论及反应机理，重点讨论影响反应速率的因素，阐明浓度、温度和催化剂与反应速率讨论影响反应速率的因素，阐明浓度、温度和催化剂与反应速率的关系。的关系。 【内容概要内容概要】 热力学解决的是反应的可能性及反应所

3、能达到的最大限热力学解决的是反应的可能性及反应所能达到的最大限度的问题，它并不解释反应发生的机理与快慢问题。即热力度的问题，它并不解释反应发生的机理与快慢问题。即热力学无法解决反应发生的现实性。学无法解决反应发生的现实性。CO + NO = CO2 + 1/2N2 G=-343.8KJ0 化学动力学是研究反应的机理、快慢及影响反应速率因化学动力学是研究反应的机理、快慢及影响反应速率因素的化学分支学科。素的化学分支学科。反应速度非常缓慢反应速度非常缓慢化学动力学的任务：化学动力学的任务：1）化学反应的速率问题）化学反应的速率问题2）化学反应的机理问题）化学反应的机理问题化学平衡和反应速率是化学反

4、应问题的两大不可分割的化学平衡和反应速率是化学反应问题的两大不可分割的方面，均十分重要。方面，均十分重要。第一节第一节 化学反应速率的表示化学反应速率的表示1 化学反应速率的表示化学反应速率的表示化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。一般用值。一般用表示。表示。平均速率平均速率 c/t 瞬时速率瞬时速率= =dc/dt tcot/lim 消耗消耗c（反应物）（反应物）/t 生成生成 c（产物）（产物）/t反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100100秒浓度秒浓度/

5、(molL-1)1.95 0.30 0.075(N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(NO2)= = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s =3.010-3molL-1s-1(O2) = = c(O2) (0.075-0)molL-1 t 100s =7.510-4molL-1s-1(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于反应式相应物质分子式前的系数比即等于反应式相应物质分子式前的系数比 不同物质表示的反应速率的数值是不同的不同物质表示的反应速率的数值是不同的一般的化学反应

6、：一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：化学反应速率为：用不同的物质表示的速率之间的关系即计量系数的比值；一个化学用不同的物质表示的速率之间的关系即计量系数的比值；一个化学反应就只有一个反应速率值。反应就只有一个反应速率值。单位单位: : molL-1S-1; molL-1min-1; molL-1h-1反应速率理论反应速率理论反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论碰撞理论碰撞理论(1918(1918年英国科年英国科学家路易斯提出学家路易斯提出) )2 反应机理反应机理反应物分子反应物分子 ( (或原子、或原子、离子离子) ) 之间

7、必须相互碰之间必须相互碰撞，才有可能发生化学撞，才有可能发生化学反应。反应。能够发生化学反应的碰撞称作有效碰撞。能够发生化学反应的碰撞称作有效碰撞。能发生有效碰撞的分子称为活化分子。能发生有效碰撞的分子称为活化分子。但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，事实上撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大碰撞

8、粒子的动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言，碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当以量子化学对反应过程中的能量变化研究以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两种（或多种）反为依据，认为运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态种结合状态。例例 A+B-CA B C* A-B+C 反应物反应物 活化络合物活化络合物 产物产物 ( (始态始态) () (过渡态过渡态) () (终态终态) ) 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物

9、。(2) 过渡状态理论过渡状态理论Ea EaHA B C 反应速率的过渡态理论示意图反应速率的过渡态理论示意图A +BCAB+C活化配合物活化配合物+ + 反应物反应物 活化配合物活化配合物生成物生成物 ( (始态始态) () (过渡状态过渡状态) ) ( (终态终态) )如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 过渡态是键被削弱但未完全断裂过渡态是键被削弱但未完全断裂, ,新的化学键开始形成但尚未完新的化学键开始形成但尚未完全形成，是一种不稳定状态。该理论还在发展，但在处理复杂全形成，是一种不稳定状态。该理论还在发展，但在处理复杂分子间的反应却更有前途。分子间的反应却更有前途。E

10、a可以通过实验测出，属经验活化能。可以通过实验测出，属经验活化能。（3）活化能（）活化能（Ea）a a 活化分子具有的平均能量与反应物分子的平活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差。均能量之差。单位单位kJmol-1。大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间之间Ea42kJmol-1的反应的反应, ,活化分子百分数大，有效活化分子百分数大，有效碰撞次数多碰撞次数多, ,反应速率大反应速率大, ,可瞬间进行。可瞬间进行。Ea420kJmol-1的反应的反应, , 反应速率很小。反应速率很小。b 活化络合物具有的能量与反应物分子的平活化络合物具有的能量与反应物

11、分子的平均能量之差。均能量之差。c c 把反应物分子转变为活化分子所需要的能把反应物分子转变为活化分子所需要的能量。量。活化分子的百分数与活化能活化分子的百分数与活化能Ea的大小的大小有关，有关，Ea越小，活化分子百分数越小，活化分子百分数越多；越多；Ea越大，活化分子百分数越少越大，活化分子百分数越少。分子百分数分子百分数E平均平均E最低最低 气体分子能量分布示意图气体分子能量分布示意图能量Ea从图中可以看出，具有很低能量和很高能量的分子都很少，大部分从图中可以看出，具有很低能量和很高能量的分子都很少，大部分分子的能量接近于平均能量（分子的能量接近于平均能量（E平均平均）。只有少数能量足够高

12、的分）。只有少数能量足够高的分子才可能发生有效碰撞。子才可能发生有效碰撞。 （4）Ea 和和rH的关系的关系化学反应过程中能量的变化化学反应过程中能量的变化化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。 H = Ea Ea O3 (g) + NO(g) = NO 2(g) +O2 (g), rH = 199.6 kJ mol1大气臭氧层的破坏大气臭氧层的破坏这三个基元反应的组合表示了总反应经历的途径。这三个基元反应的组合表示了总反应经历的途径。 化学反应所经历的途径称为反应机理，或反应历程。化学反应所经历的途径称为反应机理，或反应历程。基元反应：从反应

13、物转化为生成物，是一步完成的。而大多数反应是多基元反应：从反应物转化为生成物，是一步完成的。而大多数反应是多步完成的，这些反应称为非基元反应。步完成的，这些反应称为非基元反应。 例如反应例如反应 2N2O5=4NO2+O2是由三个步骤完成的：是由三个步骤完成的：（5）基元反应与非基元反应）基元反应与非基元反应以化学计量式所表示的宏观总反应称为整体反应。仅有以化学计量式所表示的宏观总反应称为整体反应。仅有一种基元反应所构成的整体反应称为简单反应，有两个一种基元反应所构成的整体反应称为简单反应，有两个或两个以上的基元反应所构成的整体反应成为复杂反应或两个以上的基元反应所构成的整体反应成为复杂反应。

14、基元反应和非基元反应是针对微观过程而言的，而简单反基元反应和非基元反应是针对微观过程而言的，而简单反应和复杂反应是针对宏观过程而言的。应和复杂反应是针对宏观过程而言的。随着空气中的随着空气中的二氧化硫的浓二氧化硫的浓度的增加使得度的增加使得酸雨的浓度也酸雨的浓度也在增加。结果在增加。结果，文物被腐蚀，文物被腐蚀的速度也在加的速度也在加快。快。第二节第二节 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响1 质量作用定律质量作用定律质量作用定律：对于基元反应，质量作用定律：对于基元反应，“在一定温度下，反应速率与反应物浓在一定温度下，反应速率与反应物浓度以计量系数为幂的乘积成正比度以计量系数为幂的乘积成

15、正比”。对于基元反应：对于基元反应： aA + bB = gG + hH上式为质量作用定律的数学表达式，也称为基元反应的速率方程。上式为质量作用定律的数学表达式，也称为基元反应的速率方程。 例例 303K时，乙醛分解时，乙醛分解 CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)反应速率与乙醛浓度关系如下：反应速率与乙醛浓度关系如下： c(CH3CHO)/ moldm3 0.10 0.20 0.30 0.40 / mol dm3 s1 0.025 0.102 0.228 0.406（1）写出该反应的速率方程；）写出该反应的速率方程；（2）计算速率常数）计算速率常数k；（3）求）求c(CH3CHO)=

16、0.25 moldm3时的反应速率。时的反应速率。解：（解：（1）设该反应的速率方程为）设该反应的速率方程为 =kcn(CH3CHO)任选两组数据代入速率方程，如选第任选两组数据代入速率方程，如选第1，4组数据得：组数据得：0.025=k(0.10)n0.406=k(0.40)n解得解得n2，故该反应的速率方程，故该反应的速率方程 =kc2(CH3CHO)（2）将任一组实验数据（如第）将任一组实验数据（如第3组）代入速率方程，可求得组）代入速率方程，可求得k值：值： 0.228 =k (0.30)2 k = 2.53 mol1 dm3 s1（3）c(CH3CHO）= 0.25 moldm3时时

17、=kc2(CH3CHO)=2.530.25=0.158 mol dm3 s12 2 半衰期半衰期当反应物当反应物A 的转化率为的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰时所需的反应时间称为半衰期期，用用t1/ 2表示表示。与浓度无关。与浓度无关。对于一级反应对于一级反应, ,其半衰期为其半衰期为: :【例例】某药物的分解反应为一级反应，在体温某药物的分解反应为一级反应，在体温37时，反应速时，反应速率常数为率常数为0.46h1。若复用该药物。若复用该药物0.16g，问该药在胃中停留，问该药在胃中停留多长时间方可分解多长时间方可分解90？解：根据解：根据第三节第三节 温度对反应速率的影响温度对反应

18、速率的影响温度是影响反应速率的重要因素，温度温度是影响反应速率的重要因素，温度升高，分子能量增大，活化分子增多，升高，分子能量增大，活化分子增多，速率常数变大。因此说速率常数是温度速率常数变大。因此说速率常数是温度的函数。的函数。 分子运动速率加快，反应物分子间碰撞频率增大。 活化分子百分数增大。1 vant Hoff规则规则范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每升高由实验总结出：反应体系的温度每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的化学反应速率将增大到原来的24倍。倍。式中式中 为温度系数为温度系数 ，一般为，一般为24。kT , kT+10 , kT+n 1

19、0 分别是分别是TK , (T+10)K 和和 (T+n10)K 时的反应速率常数。时的反应速率常数。2 阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程）方程 18891889年瑞典化学家阿仑尼乌斯年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)提出一个定量提出一个定量描述速率常数与反应温度的关系式：描述速率常数与反应温度的关系式： 式中，式中，k为速率常数；为速率常数；Ea 为活化能，为活化能， 单位为单位为kJ/mol；A 称做指前因子，它是与温度、浓度无关的常数；称做指前因子，它是与温度、浓度无关的常数；R 为气体常数，值为为气体常数，值为8.314J/KmolT 为

20、热力学温度。为热力学温度。 可根据此公式，用不同温度下的反应速率计算反应的可根据此公式，用不同温度下的反应速率计算反应的活化能活化能E Ea a和指前因子和指前因子A A，或从一个温度下的速率常数，或从一个温度下的速率常数k k1 1求另一温度下的速率常数求另一温度下的速率常数k k2 2。 若温度分别为若温度分别为T1和和T2时，反应速率常数分别为时，反应速率常数分别为是是k1和和k2，则，则 ln k1= ln A EaRT1 ln k2= ln AEaRT2 例例 反应反应C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g)，在，在700K时时k1=1.3108 mol1Ls1，求，

21、求730K时的时的k2，已知该反应，已知该反应Ea=180kJmol1。解：将有关数据代入式解：将有关数据代入式 k2=4.6108 mol1Ls1例：在例：在301K301K时鲜牛奶经时鲜牛奶经4 4小时变酸，在小时变酸，在278K278K的冰箱内，可保持的冰箱内，可保持4848小时才变酸。设牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算小时才变酸。设牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算该条件下牛奶变酸反应的活化能。该条件下牛奶变酸反应的活化能。解：因为反应速率与变酸时间成反比，所以有解：因为反应速率与变酸时间成反比，所以有k2/k1=t1/t2=48/4=12由阿伦尼乌斯公式由阿伦尼乌斯公式Ea75kJmol-1第四节第四节 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响1 催化剂和催化作用催化剂和催化作用某种物质加到反应体系中，改变反应的速率，而其本身的数量和某种物质加到反应体系中，改变反应的速率，而其本身的数量和化学性质在反应前后基