第四分系统热力学

1、1第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学多组分系统多组分系统含两个或两个以上组分的系统含两个或两个以上组分的系统 多组分系统可以是单相多组分系统，也可以是多多组分系统可以是单相多组分系统，也可以是多相多组分系统相多组分系统(可看成多个单相多组分）可看成多个单相多组分）。 (i) 混合物混合物各组分均选用同样的标准态；各组分均选用同样的标准态； (ii) 溶液溶液各组分区分为各组分区分为溶剂溶剂及及溶质溶质，并选用不同的，并选用不同的 标准态加以研究。标准态加以研究。单相多组分系统区分为混合物或溶液2液）。非电解质溶液（分子溶电解质溶液；简称溶液液态溶液固态溶液（固溶体）。液态溶液；溶液

2、固态混合物。液态混合物；气态混合物；混合物真实混合物理想液态混合物混合物分成真实溶液理想稀溶液溶液分成如无特殊说明，均指液态如无特殊说明，均指液态本章讨论：液态混合物，非电解质溶液本章讨论：液态混合物，非电解质溶液34.1 偏摩尔量偏摩尔量多组分系统热力学多组分系统热力学单组分系统（单元）单组分系统（单元）多组分系统多组分系统(均相）均相） 状态函数只是二个独立变量状态函数只是二个独立变量 的函数。如：的函数。如： V=V(T,P) G=G(T,P) 广度性质具有加和性广度性质具有加和性 V=n.Vm* G=n.Gm* 任一广度性质ZZ=Z(T,P,n1,n2.nk ) 除质量外，系统的广度性

3、质不具有简单的加和性。如： Vn1V m,1*+n2V m,2*如：如：20oC,1atm下纯水下纯水Vm,H2O*=18.09ml/mol ,纯乙醇纯乙醇V m,乙乙*=58.35ml/mol0.5mol纯水纯水V1=0.5 Vm,H2O* =9.05ml,0.5mol纯乙醇纯乙醇V2=0.5 V m,乙乙*=29.18ml若把若把0.5mol纯水和纯水和0.5mol纯乙醇混合纯乙醇混合,实验测出：实验测出：=37.2ml此溶液的体此溶液的体Vn1V1*+n2V2* 表示纯物质4 此实验结果表明，同是此实验结果表明，同是1mol水（或乙醇）在溶液中对系水（或乙醇）在溶液中对系统体积的贡献量不

4、同于它在纯态时对系统体积的贡献量。统体积的贡献量不同于它在纯态时对系统体积的贡献量。纯态时纯态时1mol水对体积的贡献量水对体积的贡献量 （摩尔体积）nVVm* 为了和摩尔体积为了和摩尔体积 ( )区别，区别，称称1mol B组分在溶液中组分在溶液中(混合物）混合物） 中对系统的体积的贡献量为偏摩尔体积，符号用中对系统的体积的贡献量为偏摩尔体积，符号用VB。 引入偏摩尔体积后，系统体积等于构成系统每个组分的摩尔引入偏摩尔体积后，系统体积等于构成系统每个组分的摩尔 数乘以相应的偏摩尔体积求和。数乘以相应的偏摩尔体积求和。 V=nV1+nV2Vm* 所有广度性质所有广度性质(Z)，都有相应的偏摩尔

5、量，都有相应的偏摩尔量ZB。下面介绍其。下面介绍其定义及物理意义定义及物理意义51. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义以以X代表代表V，U，H，S，A，G这些广度量这些广度量，对多组分系统对多组分系统X f (T，p，nA，nB，)全微分为全微分为B)BC,C(,BA)AC,C(,A)B(,)B(,d ddddXnnXnnXppXTTXnpTnpTnTnp定义定义BCC,BBdefnpTnXXXB偏摩尔量偏摩尔量。6.dddddBBAA)(,)C(,nXnXppXTTXXCnTnp在dT0，dp0下则， d dddSABBBBBAAnXnXnXXXB视为常数视为常数， SABBBXnX此式适用于任

6、何广度性质，例如，对混合物或溶液的体积此式适用于任何广度性质，例如，对混合物或溶液的体积V，则则积分上式，得积分上式，得V =nAVA+ nBVB+ nSVS 系统的广度性质等于各组份的摩尔数乘偏摩尔量，求和。系统的广度性质等于各组份的摩尔数乘偏摩尔量，求和。即用偏摩尔量代替摩尔量，在混合时具有加和性即用偏摩尔量代替摩尔量，在混合时具有加和性72. 不同组分同一偏摩尔量之间的关系（不同组分同一偏摩尔量之间的关系（吉布斯吉布斯杜亥姆杜亥姆方程)定温、定压下对式 微分， 得BBBBBBd ddnXXnXS0 dBBBXn将此式除以得BBnn0 dBBBXx此二式叫吉布斯吉布斯杜亥姆杜亥姆方程，表示

7、混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间的变化方向相反。（1）又BBBBnTnpdnXppXTTXdddX)(,)B(,BBBdnXdX恒T,恒P下，（2）比较(1)和(2)式： SABBBXnX83. 同一组分不同同一组分不同偏摩尔量间的关系摩尔量间的关系均相多组分体系中，各种广度性质都有相应的偏摩尔量对于组分B有： )(,)(BcnPTnSBBS偏摩尔熵)(,)(BcnPTnUBBU),(,)(BccnPTnHBBH),(,)(BccnPTnABBA),(,)(*BccnPTnGBBG偏摩尔热力学能偏摩尔亥氏函数偏摩尔焓偏摩尔吉布斯函数偏摩尔体积),(,)(BccnpTBBnVV这里重要的是G

8、B-偏摩尔吉布斯函数9 混合物或溶液中同一组分，它的不同偏摩尔混合物或溶液中同一组分，它的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同。量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同。如：如：HBUBpVBABUBTSBGB=HBTSBUBpVBTSBABpVBB)A(,BVnTpG2B,BB/THTTGnp10使用偏摩尔时注意：使用偏摩尔时注意： 所有偏微分下标都是一样的所有偏微分下标都是一样的 T,P，其它组分不变的条件下，广度性质对组分，其它组分不变的条件下，广度性质对组分B的的 偏微分才叫偏微分才叫偏摩尔量偏摩尔量 只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量则为只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔

9、量则为 强度性质强度性质 对于纯物质，偏摩尔量就是摩尔量对于纯物质，偏摩尔量就是摩尔量VB(纯）纯）=VB* 任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T,P,组成的函数组成的函数 ZB=f(T,P,xB)11 例1： 乙醇水溶液的体积质量(密度)是 0.8494kg dm3， 其中水( A )的摩尔分数为 0.4，乙醇 (B) 的偏摩尔体积是 57.5103dm3 mol-1。求水( A )的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量Mr 分别为46.07 及 18.02）。 解： )(1BBAAmMxMxV 133moldm10)07.466 . 002.184 . 0(8494. 01 =41.031

10、03dm3mol1 又因为 Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xA 1333moldm4 . 06 . 0105 .571003.41 =16.3103dm3mol-1124.2 化学势化学势 Chemical potential -组成可变系统的热力学基本方程和平衡判据1.化学势的定义),(,B)(BccnPTBBnGGdef.2. 多组分组成可变系统的热力基本方程BkBBdnVdPSdTdG1BkBBdnPdVSdTdA1BkBBdnPdVTdSdU1BkBBdnVdPTdSdH113),(.,),(,),(,),(,)()()()(BccnPSBBccnV

11、SBBccnVTBBccnPTBBnHnUnAnG注意： 在此等式中只有),(,)(BccnPTBnG既是化学势，又是偏摩尔量，其余几个仅是化学势，都不是偏摩尔量。下面以一个热力学基本方程为例进行推导：对于一个均相多组分体系： G=G(T,P,n1,n2.nk)14全微分 BBccnPTkBBnTBnpdnBnGdpPGdTTGdG),(,1)(,)(,)()()(B若各组成不变，dnB=0，上式变为：和第一章均相体系组成不变dG=-SdT+VdP的热力学方程比较BkBBBnTBnpdnVdPSdTdGPGVTGS1)(,)(,)(,)(证毕BBnTBnpdndpPGdTTGdGB)(,)(,

12、)()(dpPGdTTGdGBnTBnp)(,)(,)()(15VdppdVdGPVGddA)(又将上式dG 代入，整理得：BkBBdnPdVsdTdA1.(3)同理可得出另二个热力学基本方程。因 A=A(T,V,n1,n2.nk).(4)将式（4）和式（3）比较),(,)(BccnVTBBnA同样可得出),(.,),(,)()(BccnPSBBccnVSBBnHnUBBccnVTkBBnTBnVdnBnAdVVAdTTAdA),(,1)(,)(,)()()(16 例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势? )BC(c,B)(npTnH；)BC(c,B)(nvTnA；)BC(c,B)

13、(nVTnG； )BC(c,B)(nVSnU；)BC(c,B)(npTnV；)BC(c,B)(npSnH； )BC(c,B)(npTnA； 解：偏摩尔量：)BC(c,B)(npTnH；)BC(c,B)(npTnV；)BC(c,B)(npTnA； 化学势 ：)BC(c,B)(nvTnA；)BC(c,B)(nVSnU；)BC(c,B)(npSnH3. 物质平衡判据物质平衡判据 0dBnBBBBBddddnpVTSG，当dT=0，dp=0，W=0则物质平衡判据物质平衡判据的一般形式为：热力学第二定律： T,P, W =0 , dG T,P,W 0 对于多组分体系，引入化学势B后下面将此式具体应用于相

14、平衡和化学平衡系统：自发平衡自发平衡(1)相平衡条件若相变化进行中，组分B有dnB从 相转移到相(dnB0)0)(BB0dBn假设在dP=0,dT=0,含k个组分的某系统中， 有，两相共存，其中组分B在： 相中的化学势为B 相中的化学势为BkB1BdnB= B (-dnB)+ B (+dnB) =(B - B )dnBkB1BdnB= (B - B )dnB0自发自发平衡平衡 T, P相 B dnB(-) 相 B (+) T,P自发自发平衡平衡 相平衡判据19组分B有从相转移到相的自发趋势。则BB若组分B在，两相中达成平衡；则在一定T，p下 若BB，0BB结论：多组分系统的相变化过程：物质总是

15、从化学势高的相向化 学势低的相转移，直至B 在二相中化学势相等，达到平衡 多组份多相平衡时，每个组分在各相中化学势相等，nBBBB.相平衡条件有N 个组分，就有N 个这样的式子20例：在例：在 、 两相中均含有两相中均含有A和和B两种物质，达到相平衡时，下列两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是（各式正确的是（ ）。）。A、 B、 C、 D、 BABBBAAB例：组分例：组分B从从 相扩散入相扩散入 相中，则以下说法正确的有（相中，则以下说法正确的有（ ）。）。A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相B、平衡时两相浓度相等、平衡时两相浓度相等C、总是从化学势高的

16、相移向低化学势低的相总是从化学势高的相移向低化学势低的相例：在例：在373.15K、101.325KPa时水和时水和 水蒸气构成两相平衡，水蒸气构成两相平衡，两相化学势的关系为两相化学势的关系为 （ ） 。A. B. C. D.不能确定 lglglg214-3 气体组分的化学势气体组分的化学势 物质物质B的化学势即是其偏摩尔吉布斯函数的化学势即是其偏摩尔吉布斯函数GB,是状态函数是状态函数 的绝对值是得不到的。只能取一个参考的绝对值是得不到的。只能取一个参考态，算出态，算出 现取现取热力学标准态热力学标准态为参考态为参考态: 气体：气体：p=100KPa,处于标准态时，处于标准态时，纯理纯理想

17、气体想气体B的化学势，的化学势， 称为称为标准标准化学势化学势 B (g, T)*B*B221、纯理想气体：、纯理想气体：)()(),(),(pggPpgBPpgB一定温度T:dpVdTSdpVdGdmmmm由：pRTddppRTdpVdGdmmln有：pppggpdRTdln)(）（积分：ppRTgpgln)()(纯理想气体化学势纯理想气体化学势232、理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势BBB(pg)(g)lnpRTp3、纯真实气体：、纯真实气体： pppRTVppRT0*m*d/lngg由于纯真实气体与理想气体由于纯真实气体与理想气体在同样温度下摩尔体积不同在

18、同样温度下摩尔体积不同 理想气体是指分子间无相互作用，分子无体积。理想气体混合理想气体是指分子间无相互作用，分子无体积。理想气体混合物中每种组分的性质和该组分在纯态时完全一样，只是在混合物物中每种组分的性质和该组分在纯态时完全一样，只是在混合物中，组分中，组分B的压力的压力p 分压分压pB=pyB .24B (pg,p) ) (g)(g) B (g,p) ) * *(g)GmB (pg,p) )B (g,p 0) )即即B (pg,p 0)Gm,1Gm,2Gm,3*mm,10*m,2*0*m,30(g)(g)ln(/)(pg)d(pg)d(g)dmppmpmGGRTp pGVpVpGVp mm

19、,1m,2m,3*0*0( )( )ln(/)(g)(pg) d( )( )ln(/)(g)(pg) dpmmpmmGGGGggRTp pVVpggRTp pVVp 254、真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势 BBBB(g)0ggln/dpRTRTp pVpp下的摩尔体积在纯理想气体的偏摩尔体积下在分真实气体混合物中组式中：pTBpRTpTBgVB,)(264.4 拉乌尔定律与亨利定拉乌尔定律与亨利定律律 液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。拉乌尔定律拉乌尔定律：描述一定温度下理想稀溶液中溶剂或理想液

20、态混合物中任一组分的蒸气压与液相组成的公式。 亨利定律：描述一定温度下理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压或在溶剂中难溶解气体的压力与液相组成的公式271. 拉乌尔定律拉乌尔定律其数学表达式为 注意：(1)拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。(2) 理想液态混合物中组分 表述为：恒温下，气液平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压PA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压 与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。*APA*AAxpp*AB(1)PxT一定(平衡)图 溶质B对溶剂A的pA的影响xBpA283. 亨利定律亨利定律数学表达式数学表达式B,BBxpkx,Bxk亨利系数亨利系数（与（与T、p

21、及溶及溶剂、溶质的性质有关）。剂、溶质的性质有关）。 表述为：一定温度下，稀溶液中挥表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶剂溶剂A中的溶解度中的溶解度xB成正比。成正比。 亨利定律是以研究微溶气体亨利定律是以研究微溶气体B 溶解度的规律中总溶解度的规律中总结出来的经验规律。实验表明，此规律也适用于稀结出来的经验规律。实验表明，此规律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气液平衡（如：乙醇溶液中挥发性溶质的气液平衡（如：乙醇/水）水）T一定(平衡)图 气体B的溶解平衡xBpB29 亨利定律又表达为亨利定律又表达为一定温度下，稀溶液达到气液一定温度下

22、，稀溶液达到气液平衡时，其中挥发性溶质平衡时，其中挥发性溶质B在气相中的分压在气相中的分压pB与其与其在液相中的摩尔分数在液相中的摩尔分数xB成正比成正比。 pB=k x,B.xB 式中式中k x,B也称为亨利系数，与压力有相同量纲，也称为亨利系数，与压力有相同量纲，单位单位Pa, k x,B也和也和T、p、溶剂、溶质的性质有关。、溶剂、溶质的性质有关。30注意a)由于溶质的组成标度可用bB (或cB）,xB等表示，亨利定律的数学式可有不同形式：B,B,1bbkk达式量纲可知它所对应的表查到亨利系数，根据其从手册中的量纲是不同的，,B,B,B,B,bbxxkkkkb) 亨利定律的应用条件与对象

23、是稀溶液中的溶质，且溶质在两相中的分子形态必须相同。 如：HCl气体在苯中溶解达平衡时，在气相和苯中均为HCl分子； HCl溶于水中，气相为HCl分子，水中为H+Cl-后者不能用亨利定律。BB,B pkbbBB,B bkpb如或,BBBcpkc 31ABP*BP*A稀溶液区稀溶液区t 一定AAAxpp*xBBBBxpp*BBxBxkp,AAxAxkp,Bxk,Axk,图：二组分液态完全互溶系统中组分的蒸汽压与组成的关系4、拉乌尔定律与亨利定律的对比、拉乌尔定律与亨利定律的对比32 例 4： 水(A)和乙酸乙脂(B)不完全混溶，在 37.55时两液相成平衡。一相中含质量分数为 w(B)=0.06

24、75 的脂，另一相中含w(A)=0.0379 的水。假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用，已知 37.55时，纯乙酸乙脂的蒸气压力是 22.13kPa，纯水的蒸气压力是 6.399kPa，试计算： （1）气相中脂和水蒸气的分压； （2）总的蒸气压力。 （乙酸乙脂的摩尔质量为 88.10gmol1，水的摩尔质量为18.02gmol1。） 33（2）p=pA+pB =（6.306+18.56）kPa=24.86 kPa6.306kPa)10.88/0675. 002.18/9325. 0020.9325/18.kPa(399. 6A*AAxpp18.56kPa)10.88/9621. 002.18

25、/0379. 0100.9621/88.kPa(13.22B*BBxpp解 (1)34 例例5： 0，101325Pa时，氧气在水中的溶解度为4.490102dm3kg1，试求0时，氧气在水中溶解的亨利系数22,ObOxkk和35 解： 由亨利定律 pB= kx,B xB。（或 pB=kb,BbB），其中B代表氧气。 因为0，101325Pa时，氧气的摩尔体积为22.4dm3mol1，所以5133211332B1061. 3)mol22.4dmdm104.490()mol18g1000g()moldm4 .22dm10490. 4(xPa1081. 2103.61Pa10132595BBB,x

26、pkx1713BBB,molkgPa1010. 5kgmol102.00Pa101325bpkb1313132Bkgmol100 . 2moldm4 .22kgdm10490. 4b又364.5 4.5 理想液态混合物理想液态混合物 在一定温度下，液态混合物中,任意组分B在全部组成范围内(xB=0 xB=1)都遵守拉乌尔定律，即pBpB*xB的液态混合物,叫理想液态混合物。1. 1. 理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物的定义和特征(1) 理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义(2) 理想液态混合物的微观和宏观特征理想液态混合物的微观和宏观特征 微观特征 (i) 理想液态混合物中各组分间

27、的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同)表示为：AB*BB*AAfff37 宏观特征理想液态混合物(i) 由二个或两个以上纯组分0mixPT, H下混合理想液态混合物(ii) 由二个或两个以上纯组分0mix PT, V混合下 (ii) 理想液态混合物中各组分的分子体积大小 几近相同， 表示为V（A分子)V（B分子)A,B二者混合，分子处境和纯态时相同，仅仅是稀释AAAxpP.*0lnBBmixxnRS0lnBBmixmixmixxnRTSTHGT,P下的混合是自发过程382. 2. 理想液态混合物中任意组分理想液态混合物中任意组分B B的化学势的化学势 如图所示，设

28、有一理想液态混合物在温度T，压力p下与其蒸气呈平衡，则有：B（l，T，p，xB）B（g，T，pBpyB，yB)xB平衡(T,p)图 理想液态混合物的气、液平衡B(l)理想气体混合物理想液态混合物B(g)pB=pyB)()(glBB39 ppRTTBBBln)(g,g所以 ppRTTBBBln)(g,l又因为B*BBxpp代入上式得 pxpRTTB*BBBln)(g,lB*BBlnln)(g,xRTppRTTB（l)B(g)由拉乌尔定律),(),(*TlPTlBB红线部分即是纯液态B在T,P下的化学势),(*PTlB BBlnx)(l,lRTTB-理想液态混合物中任意组份B的化学势表达式40 注

29、： 按液体B标准态的规定,以温度T,压力为p下的纯液体B为标准态,其化学势以B(l，T)表示,则，* (l，T，p)与标准态化学势B(l，T)的差别，即压力对凝聚物系化学势的影响可以忽略不计 ),(),(*TlPTlBB 对理想液态混合中各组分不区分为溶质和溶剂，都选相同的标准态，即温度为T，压力为P(100KPa)下，纯液体B的状态414.6 4.6 理想稀溶液理想稀溶液1. 1. 理想稀溶液的定义和气液平衡理想稀溶液的定义和气液平衡(1)(1) 理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的

30、无限稀薄溶液称为溶液称为理想稀溶液理想稀溶液。 (2) (2) 微观模型微观模型 A A分子的周围都是分子的周围都是A A分子分子 B B分子间距很远，分子间距很远，B B分子周围也都是分子周围也都是A A分子分子 各组分分子体积不相同，所以：各组分分子体积不相同，所以：V Vmixmix0, 0, H Hmixmix 0 0 (3) (3) 理想稀溶液的气液平衡理想稀溶液的气液平衡对溶剂，溶质都是挥发的二组分理想稀溶，达到气液平衡液时对溶剂，溶质都是挥发的二组分理想稀溶，达到气液平衡液时气相总压气相总压 p=pA+pB， 得得或或BB,A*AxkxppxBB,A*Abkxppb （若溶质不挥

31、发（若溶质不挥发 ）A*AAxpppBBxBAAAxKpxpp.,.,*422. 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势(1) (1) 溶剂溶剂A A的化学势的化学势(2) (2) 溶质溶质B B的化学势的化学势二组分理想稀溶液，在二组分理想稀溶液，在T T, ,p p下达到气、液两相平衡时，溶质下达到气、液两相平衡时，溶质B B在两在两相化学势相等相化学势相等 AAAln)(l,(l)xRTT标准态的化学势，即纯液体在标准态的化学势，即纯液体在T T, ,p p下的化学势下的化学势xA A 溶液中溶剂溶液中溶剂A A的摩尔分数，的摩尔分数，)(l,AT溶剂服从拉乌尔定律

32、，其化学势的导出和理想溶液中任一组分溶剂服从拉乌尔定律，其化学势的导出和理想溶液中任一组分化学势表达式的导出一样化学势表达式的导出一样b,B(l)B(g)b,B(溶质)B(g)43气体为理想气体混合物：气体为理想气体混合物：B,BB()( )(g, )lnbBpgTRTp溶质理想稀溶液中，溶质服从亨利定律：理想稀溶液中，溶质服从亨利定律： pB=k x,B.xB.(1) pB=k b,B.bB.(2)由于溶液的组成标度可取两种形式，且由于溶液的组成标度可取两种形式，且k x,B k b,B相应的化学式表达式分别为相应的化学式表达式分别为 ,( , ,1)lnx BBBBT P xRTx溶质）和

33、和,(,1)lnBBbBbT bRTb溶质）溶质，44(1) 溶质的组成标度取溶质的组成标度取 xB(摩尔分数）摩尔分数）,BB,B( )(g, )lnxx BBkxgTRTp溶质）,BB(g, )lnlnxxBkTRTRTp) 1,(BxpTB理想溶液溶质的标准化学势BB()( , ,1)lnxBBT P xRT溶质下面分两种情况进行讨论：下面分两种情况进行讨论：45 理想稀溶液中溶质理想稀溶液中溶质B的标准态的标准态图理想稀溶液中溶质B的标准态（以摩尔分数xB表示p01xBpB = kx,BxBkx,B标准态纯 B温度为温度为T，压力为，压力为p下，下，xB 1，又遵守亨利定律，又遵守亨利

34、定律的溶液中的溶质的溶液中的溶质B的（假想）状态。的（假想）状态。 看图：看图：PB是实际溶液中溶质是实际溶液中溶质B的蒸汽压和组成的蒸汽压和组成的关系（红线）；的关系（红线）； 当浓度很低时（稀溶液）当浓度很低时（稀溶液） 满足亨利定律是直线（满足亨利定律是直线（PB=kx，B.xB) 要求要求xB 1，P=kxB（仍满足亨利定律）（仍满足亨利定律） 只能是只能是虚线虚线外延至外延至xB=1的状态，故称为假想状态的状态，故称为假想状态PB46 （2 2）溶质）溶质B B的组成标度用质量摩尔浓度的组成标度用质量摩尔浓度b bB B时时，p01bBpB = kb,BbBb标准态图 理想稀溶液中溶

35、质B的标准态（以质量摩尔浓度 bB表示）BBB()( )(g, )lnBpgTRTp溶质b,BB.(g, )ln.kBTRTbbbPPbRTTkBb,Bln)(g,bbBlnRT令,(,)b BTb溶质，Bb,B,()(,)lnb BbTRTbb溶质溶质 ，*这个标准态是指温度T,压力为 下溶质B的质量摩尔浓度bB= (1mol/kg)又遵循亨利定律时，溶质B假想的状态，图中虚线上的I点。PbI（标准态）k b,B47例6： 某乙醇的水溶液，含乙醇的摩尔分数为x(乙醇) =0.0300。在97.11 时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa,已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa。若

36、该溶液可视为理想稀溶液,试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压力。48 解：该溶液可视为理想稀溶液，则有 p = pAxA + kx,B xB 先由上式计算97.11时乙醇溶在水中的亨利系数， 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(10.0300) + kx(乙醇)0.0300 解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时 p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇) = 425 kPa0.0200 = 8.5 kPa p(水) = p(水)x(水) = 91.30 kPa(10.0200) = 89.5

37、kPa494.64.6稀溶液的依数性稀溶液的依数性1.1.蒸气压下降蒸气压下降二组分稀溶液中溶剂的蒸汽压下降和溶质的摩尔二组分稀溶液中溶剂的蒸汽压下降和溶质的摩尔分数分数x xB B成正比：成正比：B*AA*Axpppp p 溶剂的蒸气压下降。溶剂的蒸气压下降。*Ap纯纯A的饱和蒸气压的饱和蒸气压。溶质的摩尔分数溶质的摩尔分数。xB凝固点凝固点( (析出固态纯溶剂时析出固态纯溶剂时) )降低降低2.2.Bff*ffdefbkTTTfk凝固点下降系数凝固点下降系数。依数性依数性-稀溶液的某些性质和所含溶质的数量有关稀溶液的某些性质和所含溶质的数量有关稀溶液冷却到只析出纯溶剂时，凝固点稀溶液冷却到

38、只析出纯溶剂时，凝固点Tf比纯溶剂比纯溶剂 低，低，降低的数值和溶质数量成正比。降低的数值和溶质数量成正比。*fT*,*)(AmfusAffHMTRk50 由下图，可以定性说明稀溶液沸点升高，亦可由热力学推导。由下图，可以定性说明稀溶液沸点升高，亦可由热力学推导。3.3. 沸点升高沸点升高（含不挥发性溶质的稀溶液含不挥发性溶质的稀溶液）Bb*bbbdefbkTTT*Am,A2*bbvap)(defHMTRkkb沸点升高系数沸点升高系数。纯溶剂溶液图 稀溶液沸点升高ppexTb*bT稀溶液的沸点稀溶液的沸点Tb大于纯溶剂的沸点大于纯溶剂的沸点 ，升高，升高值和溶质数量成正比值和溶质数量成正比：*

39、bT514.4.渗透压渗透压 如图，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会如图，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。产生渗透压，由热力学可以导出。溶液的渗透压溶液的渗透压。RTcB图 渗透压纯溶剂溶液半透膜以上都是实验结果，它们都可以用热力学的以上都是实验结果，它们都可以用热力学的方法推导出来。方法推导出来。通过推导可知，通过推导可知，kf, kb都和溶剂分子量有关。都和溶剂分子量有关。可以利用凝固点下降实验或沸点升高实验可以利用凝固点下降实验或沸点升高实验,测定物质的分子量。测定物质的分子量。52 例7 已知樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数 kf = 4

40、0 K kg mol-1。 ( 1 ) 某一溶质相对分子质量为 210 , 溶于樟脑形成质量分数为 wB=0.05 的溶液 , 求凝固点降低多少 ? ( 2 ) 另一溶质相对分子质量为 9000 , 溶于樟脑形成质量分数为 wC=0.05 的溶液 , 求凝固点降低多少 ? 531 -3-1 -6-1AcBkgmol105.85 gmol105.85 95gmol5g/9000gmnbTf = kfbC = 40 Kkgmol-15.8510-3molkg-1 = 0.234 K(2)1131ABBkgmol2506. 0 gmol102506. 095gmolg210/g5mnbTf = kf

41、bB = 40 Kkgmol-10.2506 molkg-1 = 10.03 K解 (1)54 例 8 人的血浆的凝固点为0.560, 求 37.0时血浆的渗透压。已知 37 时水的体积质量（密度）为 998.2 kgm3, 水的凝固点降低数 kf = 1.86 Kkgmol1。血浆可视为稀溶液。 解： = cBRT 对稀溶液：cB = AbB 而 bB = Tkff= 0.560K1.86Kkgmol-1= 0.301 molkg1 则 cB= 998.2 kgm30.301 molkg1 = 301 molm3 = 301.0 molm38.314 JK1mol1310.2 K = 776

42、 kPa554.8 逸度和逸度因子逸度和逸度因子ppRTgpgBBBln)()(理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势而真实气体混合物中任一组分的化学势而真实气体混合物中任一组分的化学势 pBBBppRTVppRT0B(g)d/lngg56气体气体B的逸度的逸度 是在温度是在温度T,总压总压p下满足如下方程下满足如下方程BpppRTggBBBln)()(令此式与下式相等令此式与下式相等 pBBBppRTVppRT0B(g)d/lnggdppRTVPpRTppRTpgBBB)()/ln(ln0)(即可得到即可得到于是得气体于是得气体B逸度定义为：逸度定义为：dppRTV

43、pppgBBB)(exp0)(1、逸度、逸度572、逸度因子、逸度因子BBBpp /真实气体和理想气体的真实气体和理想气体的 关系如下图：关系如下图：pp oapp ppb理想气体理想气体实际气体实际气体pp58 真实液态混合物的任意组分都不遵守理想溶液和理想稀溶液的规律，真实液态混合物的任意组分都不遵守理想溶液和理想稀溶液的规律，他们的蒸汽压他们的蒸汽压组组成关系（成关系（ 由实验测出），对理想溶液和理想稀溶液由实验测出），对理想溶液和理想稀溶液都产生偏差。都产生偏差。pP(CS2)P(丙酮)p01x(CS2)C3H6O(A)CS2(B)(a)(a) 29下丙酮-CS2溶液(正偏差)ppP(

44、丙酮)P(氯仿)k氯仿01C3H6O(A)CHCl3(B)(b)k(氯仿)(b) 35下丙酮-氯仿溶液(负偏差)图 真实液态混合物和溶液对理想液态混合物和理想稀溶液的偏差(蒸气分压和蒸气总压-组成关系)4.9 真实液态混合物和真实溶液真实液态混合物和真实溶液 -化学势表达式和活度1.真实液态混合物，溶液的蒸汽压组成关系：59BB(l)(l, )lnBTRTa定义： aB=fB.xB 1limlim()1BBBBaxxf式中fB为真实溶液中组分B的活度因子2.真实液态混合物和真实溶液中组分的化学势表达式真实液态混合物和真实溶液中组分的化学势表达式 活度和活度因子活度和活度因子（1）真实液态混合物中任意组分）真实液态混合物中任意组分B的化学势：的化学势：采用保留理