第九章 质量保证

1、第九章第九章 环境监测质量保证环境监测质量保证1. 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容2. 监测实验室基础监测实验室基础3. 监测数据的统计处理和结果表述监测数据的统计处理和结果表述4. 实验室质量保证实验室质量保证5. 质量保证检查单和环境质量图质量保证检查单和环境质量图1. 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容 定定 义义对监测全过程进行技术上、管理上的全对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。面监督，以保证监测数据的准确可靠。Global Environment Monitoring System环境监测对象成分复杂，不易准确测定。特别是国际间环境监

2、测对象成分复杂，不易准确测定。特别是国际间大规模的环境调查中。这就要求各实验室从采样到结果大规模的环境调查中。这就要求各实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性。所提供的数据有规定的准确性和可比性。意意 义义环境监测质量保证的内容1. 制定分析计划制定分析计划,2. 根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求,3. 规定相适应的分析测试系统，如采样布点、样品规定相适应的分析测试系统，如采样布点、样品的采集和保存、仪器设备和器皿的选择和校准、试的采集和保存、仪器设备和器皿的选择和校准、试剂和标准物质的使用、分析测试方法、数据的记录剂和标准物质

3、的使用、分析测试方法、数据的记录和整理和整理、技术培训等。、技术培训等。 2. 监测实验室基础监测实验室基础 9.2.1 实验用水实验用水 （一）蒸馏水（一）蒸馏水 、（二）去离子水、（三）特殊要求的水、（二）去离子水、（三）特殊要求的水 9.2.2 试剂与试液试剂与试液 9.2.3 实验室的环境条件实验室的环境条件 9.2.4 实验室的管理及岗位责任制实验室的管理及岗位责任制（一）蒸馏水（一）蒸馏水金属蒸馏器玻璃蒸馏器石英蒸馏器亚沸蒸馏器蒸馏水含有微量的金蒸馏水含有微量的金属杂质，只适用于属杂质，只适用于清洗容清洗容器和配制测定有机物的试器和配制测定有机物的试液。液。水中含有痕量金属，水中含

4、有痕量金属，可能的硼、砷。适于配制可能的硼、砷。适于配制一般定量分析试液，不宜一般定量分析试液，不宜配制分析重金属的试液。配制分析重金属的试液。配制对痕量非金配制对痕量非金属进行分析的试液。属进行分析的试液。蒸馏水几乎不含金属杂质，蒸馏水几乎不含金属杂质，适于配制痕量分析试液。适于配制痕量分析试液。（二）去离子水（二）去离子水特点：特点：1. 去离子水含金属杂质极少，去离子水含金属杂质极少，适于适于配制痕量金属分析用的试液配制痕量金属分析用的试液，2. 含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，不适于配制有机分析试液不适于配制有机分析试液原理原理：用阳离子和阴离子交换

5、树脂用阳离子和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理。以一定形式组合进行水处理。无氯水无氨水无二氧化碳水 无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水（三）特殊要求的纯水 根据实际需要 妥善保存 注意保存时间 按规定注明配制日期及配制人员 试剂的规格：一级、二级、三级 纯度：“9”二、试剂与试液二、试剂与试液表表9.2 化学试剂的规格化学试剂的规格级别名 称代号 标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯GR绿色GR分析纯二级品分析试剂、分析纯AR红色AR化学纯x三级品化学纯CP蓝色CP纯用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液。配制

6、定量分析中的普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上。配制半定量、定性分析试液和清洁液等。质量高于一级品的高纯试剂，以9的数目表示纯度3. 监测数据的统计处理和结果表述 一、基本概念 （一）误差和偏差1.真值2.误差及其分类3.偏差4.标准偏差和相对标准偏差（二）总体、样本和平均数有一氯化物的标准水样，浓度为有一氯化物的标准水样，浓度为110 mg/L,以银量法测定以银量法测定5次，其值为次，其值为112、115、114、113、115 mg/L。求算术均数，几何均数，求算术均数，几何均数，绝对误差绝对误差，相对误差，相对误差，绝对绝对偏差偏差，平均偏差，极差，样本的差方和，方差

7、，标准，平均偏差，极差，样本的差方和，方差，标准偏差和相对标准偏差。偏差和相对标准偏差。课本有误 p417，平均偏差和样本差方和的计算图图9.3 正态分布图正态分布图（三）正态分布（三）正态分布表表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间区间落在区间内的概率落在区间内的概率 / %+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.73297二、数据的处理和结果表述 （一）数据修约规则:（二）可疑数据的取舍 将测得数据由小到大排列，将测得数据由小到大排列， 按上表计算按上

8、表计算Q值。值。 根据所要求的置信度和测定次数查得根据所要求的置信度和测定次数查得Q值；值； 判断：判断： 若若Q Q0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值； 若若Q 0.05Q0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。1. 表表9.5 狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q 计算公式计算公式n值范围值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时378101113142512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQd21XXXXQnnn1112XXXXQd表表9.6 狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Q Qa a）

9、表）表在统计假设检验中，公认的小概率事件的概率值被称为统计假设检验的显著性水平，记为。的取值越小，此假设检验的显著性水平越高。2. 格鲁勃斯格鲁勃斯（Grubbs）检验法检验法表表9.7 格鲁勃斯检验临界值（格鲁勃斯检验临界值（Ta）表）表总均值标准偏差统计量xsxxTminxxs三、测量结果的统计检验三、测量结果的统计检验 （一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验 （二）两种测定方法的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验 四、直线相关和回归四、直线相关和回归 （一）相关和直线回归方程（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验（二）相关系数

10、及其显著性检验 图图9.5 正相关的两种图形正相关的两种图形图图9.6 负相关的两种图形负相关的两种图形 直线相关与回归 有些变量之间既有关系又无确定性关系,称为相关关系,它们之间的关系式叫回归方程式,最简单的直线回归方程=axb 式中：a、b为常数，当x为x1时，实际y值在按计算所得 左右波动。 Y22n xyx yan xx Y )222(xxxnxyxyb 例 书P427 （二）相关系数及其显著性检验 相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为，其值在11之间。公式为yyxx22yyxx 若x增大，y也相应增大，称x与y呈正相关。此时0V1，若V1，称完全正相关。图9-

11、6 若x增大，y相应减小，称x与y呈负相关。此时1V0，当V1时，称完全负相关。图9-7 若y与x的变化无关，称x与y不相关。此时0时。图形是不相关的四种图形。图9-8检验有无显著意义 P424 表 9-94. 实验室质量保证实验室质量保证 名词解释：名词解释： 准确度 精密度 灵敏度 空白试验 校准曲线 检测限 测定限 1）准确度：用一个特定的分析程序所得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假设的或公认的真值之间符合程度的度量。用绝对误差和相对误差表示。 评价准确度方法：分析标准物质和“加标回收” 加标回收率（加标试样测定值试样测定值）100 /加标量 2）精密度:用一特定的分析程序

12、在受控条件下重复分析均一样品所得测定值一致的程度。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。 平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析人员、分析设备和分析时间分析设备和分析时间都相同相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。 重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。 再现性：在不同实验室不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。 3）空白试验：用蒸馏水代替试样的测定

13、。其所加的试剂和操作步骤与试验测定完全相同。 4) 检测(下)限：某一分析方法在给定的可靠程度内，可以从样品中检测待测物的最小浓度或最小量。 5）校准曲线 用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的相应量或其他指示量之间定量关系的曲线 6)测定限 测定下限指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最小浓度或量； 测定上限指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最大浓度或量；二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图（一）质量控制

14、图的绘制及使用2、实验室内质量控制 1）质量控制图的基本原理 基本原理：由W.A.Shewart提出：每一个方法都存在着变异变异，都受到时间和空间时间和空间的影响，即使在理想的条件下获得的一组分析结果，也会存在一定的随机误差。但当某一结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法，可以判断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图可以起到这种监测的仲裁作用。 所以质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。2）质量控制图的绘制及使用 绘制方法：以一个控制样品，用一种方法，由一个分析人员在一定时间内（如每天分析一次平行样）进行分析

15、，累积一定数据（至少累积20个数据）。如果这些数据达到规定的精密度、准确度（即处于受控状态），可以用这些结果分析次序编制控制图。 使用：在以后的经常分析过程中，取每份（或多份）平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断环境样品的分析质量。3）质量控制图的组成：预期值图中中心线目标值图中上下警告限之间区域实测值的可接受范围图中上下控制限之间的区域辅助线上下各一线，在中心线两侧与上下警告限之间各一半处。均数控制图（X图）均值总均值标准偏差次序绘制控制图时，有绘制控制图时，有99.7 的几率落在的几率落在3s内内;95.4应在应在2s内；内；68.3应在应在s内。落内。

16、落在若连续在若连续7点位于中点位于中心线同一侧，表示心线同一侧，表示数据失控，此图不数据失控，此图不适用适用。 均数控制图的使用： 控制样品与环境样品同时测定，将控制样品的测定结果依次点在控制图上，然后判断检验分析过程是否处于控制状态： 1）此点在上下警告限上下警告限之间，处控制状态，环境样品分析结果有效； 2）超出上下警告限，但在上下控制限之间，分析质量开始变劣，存在失控倾向； 3）在上下控制限之外，测定过程失控，环境样品重新测定； 4）如遇到连续7点上升或下降，测定有失控的倾向； 5）即使过程处于受控状态，尚可根据相邻几次测定值）即使过程处于受控状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分

17、析质量可能发生的问题进行初步判的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。断。于于10天内对某质控水平样含氟量进行了天内对某质控水平样含氟量进行了20次测定，结果按次序次测定，结果按次序排列如下：排列如下：1.00、0.99、1.00、1.03、1.01、0.98、1.00、1.02、0.97、0.99、1.00、1.02、0.99、1.00、1.01、1.01、0.99、1.00、0.08、1.01 试制成均数控制图。试制成均数控制图。首先算出其均值首先算出其均值=1.00，标准差，标准差S=0.015，然后计算上、下，然后计算上、下警告限及上、下控制限：警告限及上、下控制限：上警告限

18、上警告限 UWL=1.00+20.015=1.03，下警告限LWL=1.00-20.015=0.97上控制限UCL=1.00+30.015=1.05，下控制限CLC=1.00-30.015=0.95水中氟化物分析数据质控图水中氟化物分析数据质控图 氟含量氟含量 mg/L 例例某一铜的控制水样，累计测定某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，个平行样，结果见教材表结果见教材表9-11，试作均数控制图。，试作均数控制图。1. 均数控制图均数控制图图图9.8 均数控制图均数控制图 例例用二乙基二硫代基甲酸银用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测法测定砷时，测得空白试验值如教材表得空白试验值

19、如教材表9-12所示，作精密度控制图。所示，作精密度控制图。图图9.9 空白试验控制图空白试验控制图 例例用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4 mg/(100mL)，测得加标回收率如教材表，测得加标回收率如教材表9-13所示，作所示，作准确度控制图。准确度控制图。图图9.10 准确度控制图准确度控制图2. 均数均数- -极差控制图极差控制图图图9.11 均数均数-级差控制图级差控制图 例例用镉试剂法测镉。用镉试剂法测镉。以浓度为以浓度为1mg/L的控制样品的控制样品每次作两个平行测定，其结每次作两个平行测定，其结果如教材表果如教材表9-15所示，绘制所示，

20、绘制均数均数-极差控制图。极差控制图。图图9.12 镉的均数镉的均数-级差控制图级差控制图表表9.8 某些项目平行样品测定的界限（某些项目平行样品测定的界限（Rc）参考表）参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(R)BOD5/ (mg gL L-1-1)1 1020 2525 5050 150150 300300 10001000以上以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr / (ggL L-1-1)5 1010 2525 5050 150150 500500以上以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu /

21、 (ggL L-1-1)5 1515 2525 5050 100100 200200以上以上3.044.414.737.629.1914.934589153. 多样控制图多样控制图图图9.13 多样控制图多样控制图三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制 目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。 实验室质量考核 实验室误差测验实验室质量考核实验室质量考核考核内容有： 分析标准样品或统一样品； 测定加标样品； 测定空白平行，核查检测下限； 测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程， 进行截距检验等。 通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据 进行统计处理后作出评价并予以公

22、布。 各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。 实验室误差测验实验室误差测验xy+-+-+xy图图9.14 多样图多样图一、环境标准物质及其分类（一）环境计量（二）基体和基体效应（三）环境标准物质1.国际标准化组织的分类2.我国的标准物质分类3.环境标准物质在环境监测中的应用4.环境监测对标准物质的选择5. 环境标准物质环境标准物质表表9.9 我国标准物质库中水环境分析一级标准物质我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分成分名称名称 成分含量或浓度成分含量或浓度/ (mgL-1)不确定度不确定度 / %标准物质标准物质编号编号成分名称成分名称 成分含量或浓度成分含量或浓度/ (mgL-1)不

23、确定不确定度度 / %标准物质标准物质编号编号水中镉水中镉0.1002GBW08607水中汞水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.00 0.05GBW08609水中铅水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴水中钴10001GBW08613水中铜水中铜1.001GBW08607水中氯根水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根水中硝酸根4.502GBW08606水中铬水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷水中砷0.5001.5GB

24、W08605水中锌水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁水中铁10002GBW08616水中镍水中镍0.5002GBW08607水中铜水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银水中银10001GBW08610表表9.10 我国气体标准物质我国气体标准物质名名 称称编编 号号标准浓度标准浓度 /(molmol-1)不确定度不确定度 / %标准气体标准气体氮中甲烷氮中甲烷氮中一氧化碳氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫氮中二氧化硫空中甲烷空中甲烷氮中一氧化氮氮中一氧化氮氮中氧氮中氧氮中二氧化碳氮中二氧化碳空气中一氧化碳空

25、气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW01251010001010001010003003000110050200021%15501111.5110.10.51氮中丙烷氮中丙烷研制中研制中渗透管渗透管二氧化硫二氧化硫二氧化氮二氧化氮硫化氢硫化氢BW0203氨氨BW0204氯氯BW0205氟化氢氟化氢BW0206BW0201BW02020.11.00.11.00.252.00.11.0渗透率渗透率 / (gmol-1)0.371.4(25) 0.32.01%2%2%2%11222臭氧发生器臭氧发生器BW0207608001

26、0-9(V/V)2扩散管扩散管苯苯正戊烷正戊烷BW0801BW0802扩散率扩散率3001620 / (gmin-1) 2501820 / (gmin-1)1（四）环境监测的质量控制样品（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检

27、出限、排放许可证或标准中规定的界限等。 二、标准物质的制备和定值二、标准物质的制备和定值 图图9.17 固体标准物质制备流程示意图固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制备的一般过程（一）标准物质制备的一般过程（二）标准物质的分析与定值（二）标准物质的分析与定值在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据：（1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；（2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总

28、平均值及标准偏差；（3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。6. 质量保证检查单质量保证检查单 和环境质量图和环境质量图 检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。 质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响： 关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。 主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。 次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯做法。一、质量保证

29、检查单表表9.12 DEQ大容量采样器采样检查单大容量采样器采样检查单 ( (滤纸鉴定、制备与分析部分滤纸鉴定、制备与分析部分) ) 调制处理环境的类型调制处理环境的类型 干燥柜干燥柜 空调室。空调室。1.平衡时间平衡时间 小时；小时；2.平衡时间的长短是否一致：是平衡时间的长短是否一致：是 否否 ； 3.是否规定有允许的最短平衡时间：是是否规定有允许的最短平衡时间：是 否否 ，若是，规定时间为，若是，规定时间为 小时；小时；4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有分析天平有无温度、湿度控制：温度：有 无无 ；湿度：有；湿度：有 无无 ；5.如果使用空调室，相对湿度如果使用空调室，相对湿度 ，

30、温度范围，温度范围 到到 ，温度，温度 ；6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂 ；关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对湿度为湿度为80时，其质量可增加时，其质量可增加15；相对湿度高于；相对湿度高于55时，湿度与质时，湿度与质量之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于量之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于50的环境内平衡。的环境内平衡。表表9.13 DEQ气体鼓泡采样检查单气体鼓泡采样检查单 ( (样品制备部分样品制备部

31、分) ) 1. 制备吸收剂所用全部化学试剂是否均为ACS试剂纯或更纯的试剂：是 .否 ，所用蒸馏水是否符合制备吸收剂的要求：是 否 ，若否，请予解释。主要因素：这些试剂影响所得吸收剂的质量。2. 制备吸收剂是否采用了美国联邦记录上的参考手续：是 否 。若否，请予解释有何困难。主要因素：联邦记录规定了制备吸收剂时拟采用的手续，因此偏离这些手续时必须提出充分证据，说明年这种偏离是正当的。3. 吸收剂年在使用前储存了多久 月？主要因素：吸收剂一般可稳定6个月，因此储存时间不应超过6个月。4. 吸收剂制备以后是否检查过pH值：是 否 。若是，其可用范围如何?质量控制点：当pH值小于3或大于5时，吸收剂是不可用的。它说明制备过程中存在着问题。5. 说明吸收瓶是通过什么途径送到工作人员手中的？主要因素：吸收瓶运输过程中必须防止溢流、破碎或温度过高。二、环境质量图二、环境质量图 用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质