光谱分析在有机化学中的应用

1、下页 退出郑郑平平第八章第八章 现代物理实验方法应用现代物理实验方法应用学习要求：学习要求：1.1.了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系；了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系；2.2.初步理解紫外光谱、红外光谱、核磁共振初步理解紫外光谱、红外光谱、核磁共振 谱的基本原理和应用；谱的基本原理和应用；3.3.掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与 分子结构的关系；分子结构的关系；4.4.能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱 图进行解析。图进行解析。下页退出上页郑郑平平返回第八章第八章 现代物理实验方法应用现代物理实验方法应用下页退出上页

2、郑郑平平返回下页退出上页郑郑平平一一. .有机波谱在有机化学中的地位和作用有机波谱在有机化学中的地位和作用1.波谱分析法的特点波谱分析法的特点(1) (1) 样品用量少，一般样品用量少，一般2-3mg2-3mg（可（可1mg) n* * n* UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。 * 和和 n* 跃迁，吸收波长跃迁，吸收波长 200nm (远紫外区远紫外区)； * 和和 n* 跃迁，吸收波长跃迁，吸收波长 200400nm (近紫外区近紫外区)；返回下页退出上页郑郑平平4. 紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法 （ 1）Lambert-B

3、eer定律：A为吸光度为吸光度I0为入射光强度为入射光强度I为透过光的光强度为透过光的光强度为摩尔吸光系数为摩尔吸光系数c为溶液浓度为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度为样品槽厚度A=cl=-log = log A=cl=-log = log II0I0 I返回下页退出上页郑郑平平3691215200 220 260 280 320 340 nm 2.紫外光谱图紫外光谱图吸收峰的位置、吸收强度吸收峰的位置、吸收强度横坐标：波长（横坐标：波长（nm）纵坐标：纵坐标：A, , log , T%最大吸收波长：最大吸收波长： max 最大吸收峰最大吸收峰 值：值： max例：丙酮例：丙酮 max =

4、 279nm ( =15)正己烷正己烷返回下页退出上页郑郑平平 的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移发生能量转移( (电子从能位低的分子轨道跃迁到电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道能位高的分子轨道) )的可能性。的可能性。值大于值大于104：完全允许的跃迁：完全允许的跃迁值小于值小于103：跃迁几率较低：跃迁几率较低值小于几十：跃迁是禁阻的值小于几十：跃迁是禁阻的返回下页退出上页郑郑平平5.5.紫外光谱中常用的术语紫外光谱中常用的术语（）生色团：（）生色团：（）蓝移（）蓝移(blue shift)：（）红移（）红移(red shift)

5、： （）增色效应：（）增色效应： （）减色效应：（）减色效应： （）助色团：如（）助色团：如- -OHOH、-NH-NH2 2、ClCl等。等。 nm 红移红移蓝移蓝移增色增色减色减色返回下页退出上页郑郑平平（）紫外光谱图中常见的吸收带：（）紫外光谱图中常见的吸收带：R R、B B、E E R 带（带（ n* ） 特点：特点： max 270nm，max100。 B 带为苯环的带为苯环的* 特点：一宽峰，特点：一宽峰，在在230nm270nm之间，中心在之间，中心在254nm， max=2003000。 E带带（*） 为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*跃迁所引跃迁所

6、引起的吸收带（起的吸收带（ E1带、带、E2带）带）。 K带带（*） 特点：特点： 200 max max，max10000。 R返回下页退出上页郑郑平平二二. 紫外光谱与有机分子结构紫外光谱与有机分子结构1. 饱和有机化合物饱和有机化合物 (1) * 跃迁跃迁吸收波长吸收波长 150nm 在远紫外区。在远紫外区。例：例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm (2) n* 跃迁跃迁 分子中含有杂原子分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。等饱和化合物。 吸收波长：吸收波长： 200nm（在远紫外区）（在远紫外区）例：例：CH3OH max= 183nm（15

7、0） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。例：例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365)返回下页退出上页郑郑平平 2. 不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物(1) * 跃迁跃迁 非共轭烯、炔化合物非共轭烯、炔化合物 * 跃迁在近紫外区无吸收。跃迁在近紫外区无吸收。 例：例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm 含共轭体系的分子（含共轭体系的分子（K带，强带）带

8、，强带） 吸收移向长波方向吸收移向长波方向 * 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3 电子能级电子能级 乙烯乙烯 丁二烯丁二烯165nm217nm返回下页退出上页郑郑平平CHCHHHn 紫外吸收光谱图返回下页退出上页郑郑平平随共轭体系增长随共轭体系增长, 吸收向长波位移吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。吸收强度随之增大。CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）摩尔消光系数：摩尔消光系数： max10104 4（允许跃迁）（允许跃迁）下面两个异构体下面两个异构体(A与与B), 能否用能否用U

9、V鉴别？简单说明理由。鉴别？简单说明理由。OOA B返回下页退出上页郑郑平平(2) n* 跃迁（跃迁（R带，弱带）带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成电子形成p- 共轭，则产生共轭，则产生n* 跃迁吸收。跃迁吸收。 脂肪醛的脂肪醛的 *和和n *跃迁跃迁 n *跃迁，跃迁，吸收强度很弱：吸收强度很弱： 100001003000共轭分子含杂原子饱和基团(助)B250300nm*503000芳香化合物R300nm以上n *100含杂原子不饱和基团(生)E1180nm*10000芳香化合物E2200nm*7000芳香化合物

10、紫外光谱与有机分子结构返回下页退出上页郑郑平平习题：P222 1，2，3ClNO2按紫外吸收波长由长到短排列下列化合物按紫外吸收波长由长到短排列下列化合物返回下页退出上页郑郑平平(Infrared Absorption Spectroscopy)第三节第三节 红外光谱红外光谱( (IR)IR)返回下页退出上页郑郑平平一一. .概述概述 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：红外光红外光(0.75300m)40001350400官能团区官能团区指纹区指纹区1.1.红外光的范围红外光的范围(m)近红外近红外中红外中红外远红外远红外0.752.52530013330

11、400040033(cm-1)返回下页退出上页郑郑平平2. 2. 红外光谱法的特点红外光谱法的特点任何气态、液态、固态样品均可进行红外任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；光谱测定；不同的化合物有不同的红外吸收，由红外不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；光谱可得到化合物丰富的结构信息；不适合水和物；不适合水和物；谱图较复杂。谱图较复杂。返回下页退出上页郑郑平平CH3CH2CClO返回下页退出上页郑郑平平二二. .红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理1.1.双原子分子的振动双原子分子的振动2121mmmmK21KC21或K为双原子形成的化学键力常数为双原子

12、形成的化学键力常数m1和和m2分别为两个原子质量分别为两个原子质量根据根据Hooke定律，定律，简谐振动的频率：简谐振动的频率：返回下页退出上页郑郑平平2121mmmmK21KC21或 =M1M2M1+M26.023X10231 =M1M2M1+M2双原子分子红外吸收的频率决定于折合原子量和键力常数。双原子分子红外吸收的频率决定于折合原子量和键力常数。（）=1304 K返回下页退出上页郑郑平平C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I3000 1200 1100 800 550 500CCC=CCC22002100 16801620 1200700 力常数力常数/g.s-2 1218

13、105 812 105 46 105 力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。键能大，键长短，键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；值大，振动吸收频率移向高波数；键能小，键长长，键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。值小，振动吸收频率移向低波数。（cm-1）（cm-1）返回下页退出上页郑郑平平2.2.多原子分子的振动方式多原子分子的振动方式面内摇摆弯曲振动面内摇摆弯曲振动面外扭曲弯曲振动面外扭曲弯曲振动分子振动分子振动对称伸展振动对称伸展振动 伸缩振动伸缩振动（键长改变）（键长改变） 弯曲振动弯曲振动（键角改变）（

14、键角改变）不对称伸展振动不对称伸展振动面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动面内剪式弯曲振动面内剪式弯曲振动面外摇摆弯曲振动面外摇摆弯曲振动返回下页退出上页郑郑平平对称伸缩振动对称伸缩振动伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长返回动画下页退出上页郑郑平平不对称伸缩振动不对称伸缩振动伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长动画返回下页退出上页郑郑平平面内剪式弯曲振动面内剪式弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角动画返回下页退出上页郑郑平平面内摇摆弯曲振动面内摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角动画返回下页退出上页郑郑平平面外摇摆弯曲振动面外摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角动画返

15、回下页退出上页郑郑平平面外扭曲弯曲振动面外扭曲弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角动画返回下页退出上页郑郑平平. .物质吸收红外辐射的条件物质吸收红外辐射的条件（1 1）红外辐射的频率必须与分子的振动频率相同；）红外辐射的频率必须与分子的振动频率相同；（2 2）振动必须伴随偶极矩的变化。）振动必须伴随偶极矩的变化。4.4.红外光谱图红外光谱图 IRIR谱一般以波数谱一般以波数 ( (cmcm-1-1) )或波长或波长(m)(m)为横坐标，以为横坐标，以透光率透光率T(T() )为纵坐标，基团的吸收愈强则曲线愈向下降。为纵坐标，基团的吸收愈强则曲线愈向下降。返回下页退出上页郑郑平平 红外光谱

16、图的三要素红外光谱图的三要素（1）吸收峰的位置）吸收峰的位置（2） 红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度 强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。则不产生红外吸收。例：例：VC=O 吸收强度大于吸收强度大于 VC=C 。 对称烯、炔等无吸收峰对称烯、炔等无吸收峰 或吸收峰很弱。或吸收峰很弱。吸收强度的表示：吸收强度的表示： vs、 s s、 m m、 w w T% 10 1040 4060 60返回下页退出

17、上页郑郑平平（3）吸收峰的峰形）吸收峰的峰形 宽峰宽峰 红外光谱图的三要素红外光谱图的三要素返回尖峰尖峰肩峰肩峰 双峰双峰下页退出上页郑郑平平三三. 红外光谱中官能团的特征吸收频率红外光谱中官能团的特征吸收频率红外光谱可分为两个区域官能团区 40001350cm-1指纹区 1350650cm-1官能团区分为：官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。区、三键区和双键区。CC CN CCC CCO官能团区官能团区40002500cm-1（XH区）区）OH、NH、CH、SH等等25001900cm-1（三键区或累积双键区三键区或累积双键区）19001350cm-1（双键区双键区）CC CNCO指纹区

18、指纹区1350650cm-1（单键区）（单键区）CC、CN、CO、CX等等返回下页退出上页郑郑平平四四. . 影响基团吸收频率位移的因素影响基团吸收频率位移的因素 主要讨论分子结构变化时主要讨论分子结构变化时, 官能团红外吸收频率的变化。官能团红外吸收频率的变化。 1. 电子效应电子效应(1) 诱导效应诱导效应 卤原子吸电子诱导效应卤原子吸电子诱导效应, 使羰基双键性增强使羰基双键性增强, C=O的力常数变大的力常数变大, 吸收向高波数移动。吸收向高波数移动。RCR ROCCl OVC=O 1715 1800 1869cm-1 RCFO K 返回 K ， 。下页退出上页郑郑平平CH3CH2CC

19、lO返回下页退出上页郑郑平平OCCH3O返回下页退出上页郑郑平平 (2) 共轭效应共轭效应 键长平均化。双键键长增长，力键长平均化。双键键长增长，力常数减小。吸收频率移向低波数。常数减小。吸收频率移向低波数。 RCORCNH2ORCRORCOC=CVC=O 1715 16851670 1695 1675cm-1 K K ， 。返回下页退出上页郑郑平平C6H5COCH2CH3返回下页退出上页郑郑平平试试比较下列化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？比较下列化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？试试判断丁烯酮中碳氧、碳碳双键与判断丁烯酮中碳氧、碳碳双键与1-丁烯、丁烯、2-丁酮中双键的丁酮中双键的

20、红外吸收频率的高低。红外吸收频率的高低。COCH2CH3CH2COCH3A B CH3CCH2CH3 CH3CCH=CH2 CH3CH2CH=CH2OO 1720 1685 1623 1647 返回下页退出上页郑郑平平 2. 氢键的影响氢键的影响 使基团化学键的力常数减小使基团化学键的力常数减小, , 伸缩振动波数降低、峰形变宽。伸缩振动波数降低、峰形变宽。 醇羟基：醇羟基： 游离态游离态 二聚体二聚体 多聚体多聚体 36003640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1返回1.4%(b) 3.4%(c) 7.1%(d) 14.3%正丁醇羟基的伸缩振正丁醇羟基的伸缩振动吸

21、收位置（氯苯中）动吸收位置（氯苯中） 问：问：浓度对浓度对分子内氢键的影响？分子内氢键的影响？ 下页退出上页郑郑平平 羧酸及胺类等化合物羧酸及胺类等化合物, , 分子间形成氢键后分子间形成氢键后, , 其相应吸其相应吸收频率均移向低波数收频率均移向低波数. . 当羰基是氢键受体时当羰基是氢键受体时, , 其羰基特征其羰基特征吸收频率向低频移动吸收频率向低频移动 40-60cm40-60cm-1 -1 返回下页退出上页郑郑平平3. 环的张力环的张力 一般而言一般而言, , 环的张力增大时环的张力增大时, , 环外双键官能团的吸收环外双键官能团的吸收频率逐渐升高。（频率逐渐升高。（S S效应解释）

22、效应解释）（1 1）环外双键）环外双键S效应解释：效应解释：S成分成分， K ， 。返回CH2CH2CH2CH2VC=C1651 1657 1690 1750OOOOVC=O1715 1745 1780 1815下页退出上页郑郑平平4. 成键碳原子的杂化状态（成键碳原子的杂化状态（S效应）效应） 环内双键的环内双键的C=CC=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。（2 2）环内双键）环内双键5. 立体障碍立体障碍返回 K VC=C 1645 1610 1560CHCHCHVC-H 3300 3100 2900 1663 1686 1693 VC=OCOCH3CO

23、CH3CH3COCH3CH3CH3CH3下页退出上页郑郑平平五五. . 各类化合物的红外光谱图各类化合物的红外光谱图返回下页退出上页郑郑平平1.1.烷烃烷烃（1） C-H（伸缩振动）：28503000cm-1；（2） C-H （弯曲振动）： 1470cm-1 剪式弯曲振动 1380cm-1 平面摇摆弯曲振动孤立甲基：孤立甲基： CH3 1380cm-1（S）注意：注意：异丙基：异丙基： 1385cm-1 （S） 1370cm-1 （S）峰相等）峰相等叔丁基：叔丁基： 1390cm-1 （m） 1370cm-1 （S）1470 1380返回下页退出上页郑郑平平正辛烷的红外光谱返回下页退出上页郑郑

24、平平2.2.烯烃烯烃（1） =CH 31003010cm-1 （2） C=C 16801600cm-1 (m-w) C=C 吸收峰的强度受分子对称性影响吸收峰的强度受分子对称性影响CCH2CH3t-BuCCCH3t-BuCH3CH3CCHt-BuCH3CH3Cl2C=CCl21 0.35 0.14 0相对强度比返回下页退出上页郑郑平平顺式烯烃顺-2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱返回C=C伸缩振动1670下页退出上页郑郑平平反式烯烃返回反-2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动下页退出上页郑郑平平共轭烯烃返回16101,3,5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动

25、，向低频位移，但强度增加下页退出上页郑郑平平 烯烃烯烃C-HC-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。上的烷基取代类型。 （3） =CH 1000650cm-1 CCHHRHCCRHRHCCRHRRCCHHRRCCHRRHCCRRRR910cm-1, 990 cm-1 675725 cm-1 790840 cm-1 890cm-1 970cm-1 无无返回下页退出上页郑郑平平末端烯烃末端烯烃3-甲基-1-戊烯的红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动=C-H面外弯曲振动3. 3. 炔烃炔烃 C-H（伸缩振动）（伸缩振动） 3

26、300cm-1 （S） C-H（弯曲振动）（弯曲振动） 600700cm-1 CC （伸缩振动）（伸缩振动） 2200cm-1返回下页退出上页郑郑平平1-辛炔的红外光谱末端炔烃返回下页退出上页郑郑平平2-辛炔的红外光谱返回下页退出上页郑郑平平4. 4. 芳烃芳烃 C=C 16601450cm-1 （芳环碳碳骨架伸缩振动）（芳环碳碳骨架伸缩振动） 24个中强峰：个中强峰：1500(强强)、1600(中中) =CH 31103010cm-1 =CH 900690cm-1 “定位峰定位峰” 返回下页退出上页郑郑平平取代苯邻二甲苯的红外光谱返回下页退出上页郑郑平平取代苯间二甲苯的红外光谱返回下页退出上

27、页郑郑平平取代苯对二甲苯的红外光谱返回下页退出上页郑郑平平5.5.醇醇游离羟基 36503590缔合羟基 35203100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 11001125 叔醇 11501200返回下页退出上页郑郑平平乙醇的红外光谱乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液溶液)缔合羟基缔合羟基游离羟基游离羟基返回下页退出上页郑郑平平乙醇的红外光谱乙醇的红外光谱(液膜法液膜法)缔合羟基缔合羟基返回下页退出上页郑郑平平四乙基酚的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于 p-共轭键增强，吸收向高频移动12306.酚返回下页退出上页郑郑平平7.醛和酮2-戊酮的红外光谱1715

28、C=O伸缩振动脂肪酮返回下页退出上页郑郑平平脂肪醛乙醛的红外光谱返回下页退出上页郑郑平平芳香醛C=O伸缩振动苯甲醛的红外光谱图醛基C-H伸缩振动返回下页退出上页郑郑平平苯乙酮的红外光谱芳香酮返回下页退出上页郑郑平平酰基化合物的羰基伸缩振动频率酰基化合物的羰基伸缩振动频率cmcm-1-1OROHCOOHCCCOOHC1710178016901715168017008.羧酸及衍生物返回下页退出上页郑郑平平OROORCCOArOOArCCORClC18001850和和1740179017801830和和1730177017801850酰基化合物的羰基伸缩振动频率酰基化合物的羰基伸缩振动频率cmcm-

29、1-1返回下页退出上页郑郑平平ORORCOROC-OArORCORNH2C17351750171517301650169015501630酰基化合物的羰基伸缩振动频率酰基化合物的羰基伸缩振动频率cmcm-1-1返回下页退出上页郑郑平平乙酸的红外光谱返回下页退出上页郑郑平平乙酸乙酯的红外光谱返回下页退出上页郑郑平平9.9.胺胺N-H 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺35003400cm-1有两个吸收峰有两个吸收峰有一个吸收峰有一个吸收峰无吸收峰无吸收峰C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺 叔芳胺12201020cm-113401250cm-113601280cm-113601310cm-1返回下页退出上

30、页郑郑平平苯胺的红外光谱返回下页退出上页郑郑平平六六. .红外光谱在结构分析中的应用红外光谱在结构分析中的应用v 鉴定已知化合物的结构鉴定已知化合物的结构 v 确定未知物的结构确定未知物的结构确定未知物的结构确定未知物的结构1.1.了解样品的来源，背景，经元素分析，测定分子量，推了解样品的来源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。出分子式，计算不饱和度。43111()2unnn n4、n3、n1 分别表示分子式中化合价为分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数的元素的原子个数 C7H5NO2的不饱和度为的不饱和度为117(1 5)62u 返回2.2.不饱和度计算不

31、饱和度计算下页退出上页郑郑平平3.3.先观察高波数先观察高波数( (1350cm1350cm-1-1) )范围基团特征吸收峰，指定范围基团特征吸收峰，指定的归属，检出官能团，估计分子类型。的归属，检出官能团，估计分子类型。4.4.观察观察 1000 1000650650cmcm-1-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。示为非芳香结构。 例：例：根据红外光谱图推测分子式为根据红外光谱图推测分子式为C C4 4H H1010O O化合物结构。化合物结构。返回醇醇下页

32、退出上页郑郑平平 计算出其不饱和度为计算出其不饱和度为0 0 3350 3350cmcm-1-1缔合羟基的伸缩振动；缔合羟基的伸缩振动； 饱和碳原子的饱和碳原子的C-HC-H伸缩振动；伸缩振动； 1380 1380cmcm-1-1双峰为叔氢的弯曲振动；双峰为叔氢的弯曲振动； 一级醇的一级醇的C-OC-O伸缩振动伸缩振动CH3CHCH2OHCH3推测化合物结构为：推测化合物结构为：返回下页退出上页郑郑平平(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)第四节 核磁共振谱(NMR)返回下页退出上页郑郑平平一. 核磁共振谱的基本原理 核磁共振是磁性原子核在外加磁场中

33、产生能级跃迁的一核磁共振是磁性原子核在外加磁场中产生能级跃迁的一种物理现象。种物理现象。19451945年年F.Bloch F.Bloch 和和E.M.PurcellE.M.Purcell为首的两个小为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得19521952年诺贝年诺贝尔物理奖。尔物理奖。1. 1H原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩 原子核是由质子和中子组成，质子和中子与电子具有相同的属性就是自旋原子核是由质子和中子组成，质子和中子与电子具有相同的属性就是自旋（但并非每类核都自旋，量子化学和实践证明有些原子核（但并非每类核都自旋，量子化学

34、和实践证明有些原子核其质子数、中子数其质子数、中子数均为偶数均为偶数是非自旋的，而组成原子核的质子数和中子数其中之一为奇数，这是非自旋的，而组成原子核的质子数和中子数其中之一为奇数，这类核就是自旋核）。类核就是自旋核）。 由于核带电荷，当其作自旋运动时，这些电荷随原子核一起运动，因此产生由于核带电荷，当其作自旋运动时，这些电荷随原子核一起运动，因此产生电流，形成磁场（将引起一个与电流流过线圈所产生的磁场相类似的磁场）因此电流，形成磁场（将引起一个与电流流过线圈所产生的磁场相类似的磁场）因此可以把一个旋转的原子核看成一个小磁棒，两磁极间的磁偶极的大小，称为核磁可以把一个旋转的原子核看成一个小磁棒

35、，两磁极间的磁偶极的大小，称为核磁矩，用矩，用表示，不同的核有各自的表示，不同的核有各自的值，在外磁场中能够受射频的作用而发生核值，在外磁场中能够受射频的作用而发生核磁共振现象。磁共振现象。美国斯坦福大学美国哈佛大学返回下页退出上页郑郑平平2. 1H磁能级磁能级（1）无外加磁场，）无外加磁场， 杂乱无章，能量是相等的杂乱无章，能量是相等的（2）有外加磁场，作定向排布，相对于）有外加磁场，作定向排布，相对于H0有二种自旋有二种自旋 相反的取向，相反的取向，+ 1/2 和和-1/2 无磁场时质子的磁矩磁场中质子的磁矩外加磁场低能量高能量+1/2-1/2返回下页退出上页郑郑平平（3）氢核二个自旋态能

36、量的大小是与外加磁场（）氢核二个自旋态能量的大小是与外加磁场（HO） 的强度成正比的强度成正比HoE (高能态) (低能态)m=-1/2m=+1/2E = H0 2 h h ：磁旋比：磁旋比E射射= h= h 射射= E = H0 2 h h3. 核磁共振的条件核磁共振的条件 射射= H0 2 返回下页退出上页郑郑平平核磁共振现象发生共振吸收宏观世界观察到的能量共振吸收例子宏观世界观察到的能量共振吸收例子返回下页退出上页郑郑平平4. 4. 实现核磁共振的方法实现核磁共振的方法扫频：扫频：H H0 0保持不变，调节保持不变，调节 射射扫场：扫场： 射射保持不变，调节保持不变，调节H H0 0问题

37、：问题： 是否所有分子中的氢核在固定频率的照射下，是否所有分子中的氢核在固定频率的照射下，发生核磁共振所需磁场强度相同？发生核磁共振所需磁场强度相同？ 射射= H0 2 返回下页退出上页郑郑平平 二二. . 化学位移化学位移核Ho磁力线环电流.1.1.产生产生屏蔽效应屏蔽效应 1H有效有效=H0-H感应感应 =H0-H0 =H0(1- ) 处于不同化学环境的质子处于不同化学环境的质子, 核核外电子云分布不同外电子云分布不同, 值不同。值不同。 射射= H0 2 裸裸H+问问CH3CH2Cl中甲基中甲基H或亚甲基或亚甲基H发生核磁共振，发生核磁共振，在固定频率下，哪一个需要磁场强度大些？在固定频

38、率下，哪一个需要磁场强度大些？ 射射= H0 (1- ) =K H0 (1- ) 2 返回下页退出上页郑郑平平（1）标准物质（内标物）：四甲基硅烷（）标准物质（内标物）：四甲基硅烷（TMS）2. 2. 化学位移的表示法化学位移的表示法分子式分子式: : ( (CHCH3 3) )4 4SiSi优点：优点： 所有的氢都是等同的，只有一个所有的氢都是等同的，只有一个NMRNMR信号；信号； 由于由于SiSi的电负性小，甲基氢核周围电子密度大，屏蔽效应的电负性小，甲基氢核周围电子密度大，屏蔽效应强，共振磁场强，共振磁场高高；一般化合物的信号与；一般化合物的信号与TMSTMS不会重叠；不会重叠； 沸点

39、低（沸点低（27270 0C C），易于从样品中除去；），易于从样品中除去； 化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合、反应；化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合、反应； 与溶剂或样品的相互溶解性好。与溶剂或样品的相互溶解性好。返回下页退出上页郑郑平平 =H标标- H样样H标标（2）相对化学位移的表示方法：）相对化学位移的表示方法： 射射= H0 (1- ) =K H0 (1- ) 2 = 射射 标标- - 样样K (1- 标标) (1- 样样) H标标- -H样样 = - - 射射 1 1 K（1- 标标） （1- 样样） 标标- - 样样 (1- 样样) 射射一定一定返回下页退出上页郑郑平平

40、= 106H标标- H样样H标标 = 106 = 106 样品样品- 标准标准 仪器仪器 (HZ) 仪器仪器(MHZ)H一定一定返回下页退出上页郑郑平平（ 减减小）小）（ 增大增大）低场向左磁场强度向右高场返回下页退出上页郑郑平平常见基团的化学位移常见基团的化学位移( () )值值-CH3 0.9ROH 5-CH2 1.3-COOH 11-CH 2.0-CH2Cl 3.7 =CH2 5.0-CH2Br 3.5 CH 2.5-CH2I 3.2ArH 7-8-CHCl2 5.8-CHO 9.7(RO)2CH2 5.3-OCH3 3.8Ar-CH3 2.3ArOH 7-COCH 2.3返回下页退出上

41、页郑郑平平3. 3. 影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1）取代基的诱导效应）取代基的诱导效应(电负性电负性) CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si取代基的电负性减小取代基的电负性减小 4.26 3.24 3.05 2.16 0 CH3Br CH3-CH2Br CH3-CH2-CH2Br 2.68 1.65 1.04 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.33 7.24返回下页退出上页郑郑平平 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c

42、返回下页退出上页郑郑平平（ 2） 共轭效应的影响共轭效应的影响 使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。移向高场；反之，共振吸收移向低场。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27HHOHHC=OH7.27 6.73 7.81 返回下页退出上页郑郑平平（3 3）各向异性效应）各向异性效应化合物化合物（ppm）CH3CH2H0.96CH2CHH5.28CHCH1.87.26H由电负性大小不能很好解释由电负性大小不能很好解释返回下页退出上页郑郑平平A.苯环氢的化学位

43、移苯环氢的化学位移返回动画下页退出上页郑郑平平苯环氢的化学位移苯环氢的化学位移环电流环电流外加磁场外加磁场感应磁场在苯环中感应磁场在苯环中间和平面上下与外间和平面上下与外磁场的方向相反磁场的方向相反 ，产生屏蔽作用产生屏蔽作用感应磁场在苯环感应磁场在苯环平面四周与外磁平面四周与外磁场的方向相同场的方向相同 ，产生去屏蔽作用产生去屏蔽作用外加磁场外加磁场返回下页退出上页郑郑平平苯环氢的磁各向异性效应苯环氢的磁各向异性效应质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3屏蔽区域屏蔽区域HHHHHH去屏蔽区域返回下页退出上页郑郑平平+_+_Ho 1H有效有效=H0(1- )(电子产生的感应磁

44、场电子产生的感应磁场) H= 7.26 返回下页退出上页郑郑平平环电流效应的存在作为芳香性判断环电流效应的存在作为芳香性判断HaHbOHbHa16-轮烯轮烯Ha5.28ppmHb10.3ppm无芳香性无芳香性呋喃呋喃Ha7.30ppmHb6.25ppm有芳香性有芳香性HHHHHHHHHHHHHHHHHH18-轮烯：轮烯： 内氢内氢= -1.8ppm 外氢外氢= 8.9ppm 有芳香性有芳香性返回下页退出上页郑郑平平B.乙炔氢的磁各向异性效应乙炔氢的磁各向异性效应返回动画下页退出上页郑郑平平乙炔氢的磁各向异性效应乙炔氢的磁各向异性效应返回下页退出上页郑郑平平乙炔氢的磁各向异性效应乙炔氢的磁各向异

45、性效应返回下页退出上页郑郑平平乙炔氢的磁各向异性效应乙炔氢的磁各向异性效应返回下页退出上页郑郑平平乙炔氢的磁各向异性效应乙炔氢的磁各向异性效应CCHH屏蔽区域屏蔽区域感应磁场感应磁场外加磁场外加磁场H0乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰返回下页退出上页郑郑平平+_HoCC 1H有效有效=H0(1- ) -(电子产生的感应磁场电子产生的感应磁场) H= 1.8 返回下页退出上页郑郑平平CHHCHH+_HoCH3CH3 CH2=CH20.96 5.25C.C.乙烯氢的磁各向异性效应乙烯氢的磁各向异性效应 1H有效有效=H0(1- )(电子产生的感应磁场电子产生的感应磁场) 返回下页退出上页郑郑平平RC

46、OH 9-10 CRHO+_+_Ho 1H有效有效=H0(1- )(电子产生的感应磁场电子产生的感应磁场) 分析：分析：返回下页退出上页郑郑平平( (4) 4) 氢键氢键 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大，具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大， 氢键的形成氢键的形成 降低了核外电子云密度。降低了核外电子云密度。返回下页退出上页郑郑平平活泼氢的化学位移 醇 羧酸 ArSH RSO3H RNH2 ANH2 化合物类型 0.5-5.5 10-13 3-4 11-12 0.4-3.5 2.9-4.8 分子内氢键分子内氢键, 其化学位移变化与溶液浓度无关其化学位移变化与溶液浓度无关, 取决于

47、分取决于分子本身结构。子本身结构。 高温使高温使OH、NH、SH等氢键程度降低等氢键程度降低, 信号的共振位置移信号的共振位置移 向较高场。向较高场。 识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。 活泼氢的活泼氢的 值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm返回下页退出上页郑郑平平例：乙醇中羟基质子的例：乙醇中羟基质子的：5.28ppm（在纯乙醇中，生成分子间氢在纯乙醇中，生成分子间氢键）键）35.0ppm（在在5%10%的的CCl4溶液溶液中，部分形成分子间氢键）中，部分形成分

48、子间氢键）0.7ppm （在稀的在稀的CCl4溶液中，很难形溶液中，很难形成分子间氢键成分子间氢键）返回下页退出上页郑郑平平三三. .自旋耦合和自旋裂分自旋耦合和自旋裂分BrCBrCHaClClHb低分辨率仪器低分辨率仪器高分辨率仪器高分辨率仪器Hb HaHb Ha返回下页退出上页郑郑平平质子质子a发生共振需要的磁场发生共振需要的磁场强度（用高度表示）强度（用高度表示）质子质子b以以+1/2自旋态对质子自旋态对质子a的影响的影响质子质子b以以-1/2自旋态对质子自旋态对质子a的影响的影响实际需要实际需要NMR仪器提供的磁场仪器提供的磁场强度变小强度变小实际需要实际需要NMR仪器提供的磁场仪器提

49、供的磁场强度变大强度变大 自旋核与自旋核之间的相互作用自旋核与自旋核之间的相互作用. 自旋自旋-自旋偶合引起自旋偶合引起谱带增多。谱带增多。分分 析析BrCBrCHaClClHb返回下页退出上页郑郑平平CH3CH2Brab1自旋偶合：分子中位置相邻近碳上质子间自旋的相互影响自旋偶合：分子中位置相邻近碳上质子间自旋的相互影响2由自旋偶合引起的吸收峰的裂分，叫做峰的裂分。由自旋偶合引起的吸收峰的裂分，叫做峰的裂分。 返回下页退出上页郑郑平平CH3CH2Br自旋状态强度121CH3处磁场变化增强不变减弱高场低场结果1 2 1 三重峰强度自旋状态几率131CH2处磁场变化增强略多减弱略多高场低场结果1

50、 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少返回下页退出上页郑郑平平3.n+13.n+1规律规律当一个氢核有当一个氢核有n n个相邻的个相邻的全同全同氢核存在时，其核磁共氢核存在时，其核磁共振吸收峰裂分为振吸收峰裂分为n+1n+1个，各峰相对强度之比等于二项式个，各峰相对强度之比等于二项式( ( a+ba+b ) )n n的展开式各项系数之比。的展开式各项系数之比。n 峰面积比峰的总数峰面积比峰的总数0 1 1 1:1 2 1:2:131:3:3:1 4 1:4:6:4:1 51 1:5:10:10:5:1 6返回下页退出上页郑郑平平自旋裂分返回下页退出上页郑郑平平自旋裂分返回下页退出上页郑郑平

51、平自旋裂分返回下页退出上页郑郑平平自旋裂分返回下页退出上页郑郑平平4.4.裂分蜂的计算裂分蜂的计算 （1）（）（n+1）规则，自旋偶合的邻近）规则，自旋偶合的邻近H原子都相同原子都相同时才适用（时才适用（n+1）规则。）规则。（2） 如果自旋偶合的邻近如果自旋偶合的邻近H原子不相同时，裂分原子不相同时，裂分的数目为（的数目为（n+1）（）（n+1）（）（n+1）CH3CH2CH2I返回下页退出上页郑郑平平5 5偶合常数（偶合常数（J J） 用以表示相互干扰的强度。用以表示相互干扰的强度。 相邻两个峰之间的距离为偶合常数，单位是相邻两个峰之间的距离为偶合常数，单位是赫（赫（Hz）。）。 偶合常数

52、与化学键性质有关偶合常数与化学键性质有关, 与外加磁场强度无关与外加磁场强度无关. 数数值依赖于偶合氢原子的结构关系。值依赖于偶合氢原子的结构关系。 A与与B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n为为A与与B之间相隔之间相隔 的化学键数目。的化学键数目。nJA-B3JH-C-C-H例返回下页退出上页郑郑平平6. 偶合的类型（部分常见）偶合的类型（部分常见） 2) 同碳偶合同碳偶合 ( 2J )同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。 1) 邻碳偶合邻碳偶合 ( 3J )两个相邻碳上的质子间的偶合。两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H 同种相邻氢不发生偶合。同种相邻氢不发生偶合。（一个单峰）（一个单峰）C=CCH3BrHaHbCH3CH2Bra bBrCH2CH2Br返回下页退出上页郑郑平平四四. . 化学等同与磁等同化学等同与磁等同CHOHaHbClHbHa 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学 等同。化学等同的质子必然化学位移相同。等同。化学等同的质子必然