伏安和极谱分析法

1、第第1212章章 伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法电解池电解池小面积工作电极小面积工作电极( i )参比电极参比电极待测稀溶液（静止测定）待测稀溶液（静止测定）悬汞电极悬汞电极石墨电极石墨电极铂电极铂电极伏安分析伏安分析极谱分析极谱分析滴汞电极滴汞电极 极谱分析法自极谱分析法自19221922年年HeyrovskyHeyrovsky创建以来，至今已形成了创建以来，至今已形成了一系列的近代极谱方法和技术，它作为电分析化学的重要组成一系列的近代极谱方法和技术，它作为电分析化学的重要组成部分，已成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用部分，已成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用相当广

2、泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。极谱法除用作痕量物质的测定外，质，一般都可用极谱法测定。极谱法除用作痕量物质的测定外，在基础理论研究方面，极谱法也常用来研究化学反应机理及动在基础理论研究方面，极谱法也常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等的手段。力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等的手段。12-1、2 直流极谱法的基本原理直流极谱法的基本原理一、基本装置和电路一、基本装置和电路工作电极工作电极: 极化电极极化电极参比电极参比电极: 去极化电极去极化电极电极表面不断

3、更新电极表面不断更新 H2(汞汞)大大100200mVmin35s/d铂丝贮汞瓶塑料管毛细管内径0.05mm 滴汞电极 二电极系统与三电极系统二电极系统与三电极系统SCEWEiR外(WESCE外对）WSCEE 外外iCdPb-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 铅和镉的极谱图 100 A)iRi 忽略 （三电极极谱仪电路示意图三电极极谱仪电路示意图W: 工作电极工作电极R: 参比电极参比电极C: 辅助电极辅助电极i: 由由W和和C电路获得电路获得电电路路获获得得和和由由RW:w ？不不能能忽忽略略时时，如如何何测测WiR 二、极谱波的形成二、极谱波的形成电解液电解液: 10-3mol/LC

4、dCl2+1mol/LKNO31 残余电流部分残余电流部分ab段段iCd2+的极谱图的极谱图iridiabcde 2/1 2 电解开始阶段电解开始阶段(b点点)滴汞电极（阴极）反应滴汞电极（阴极）反应:HgCd (Hg)Cd2+ + 2e +200.059lg2()wCdCdCd Hg22222HgClHg Cle甘汞电极（阳极）反应：甘汞电极（阳极）反应：3 电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段(bd段段)电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化104107scciv)(sccKi i: 扩散电流扩散电流c: 溶液中的离子浓度溶液中的离子浓度cs: 电极表面的离子浓度电极

5、表面的离子浓度: 扩散层厚度扩散层厚度20.059lg2()swCdCdCd Hg4 极限扩散电流阶段（极限扩散电流阶段（de段）段） cs0时达完全浓差极化时达完全浓差极化Kcid 极谱定量分析关系式极谱定量分析关系式)(sccKi 极谱波形成过程中的几个问题：极谱波形成过程中的几个问题：（一）（一）滴汞电极：滴汞电极：极化电极极化电极。 参比电极：参比电极：去极化极。去极化极。 电流电位曲线称之为电流电位曲线称之为极化曲线或极谱波极化曲线或极谱波。 （二）浓差极化现象的建立（二）浓差极化现象的建立 一般需具有下列条件：一般需具有下列条件：（1 1）极化电极的表面积要小；极化电极的表面积要小

6、；（2 2）被测定物质的浓度要低；被测定物质的浓度要低；（3 3）溶液不搅拌溶液不搅拌, ,有利于在电极表面附近建立有利于在电极表面附近建立形成扩散层。形成扩散层。 （三）（三）极限电流极限电流，包含，包含残余电流（残余电流（ir），迁移电），迁移电流（流（im），对流电流和极限扩散电流（），对流电流和极限扩散电流（id）。）。（四）（四） 半波电位（半波电位（ 1/2），），即扩散电流为极限扩即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分组分和温度一定时和温度一定时，每一种物质的，每一种物质的半波电位是一定半波电位是一定的，的，不随其浓度的

7、变化而有所改变，可作为定性的依不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。据。（五）极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用（五）极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。伏波动所致。 滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高；重现性很高； 多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面； 氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负至极电位可负至1.0V（

8、对（对SCE），尚不致发生还原），尚不致发生还原的干扰作用；的干扰作用； 当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于以电位一般不能正于+0.4V(对对SCE）。）。1.1.普通极谱法测定物质的范围为普通极谱法测定物质的范围为10-510-2mol/L，灵敏，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至可提高灵敏度至10-710-10mol/L. .2.2.在合适的条件下，可以

9、在一份试液中同时测定几个元在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。素。3.3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。化，因此溶液可重复多次进行分析。12-3 扩散电流方程式扩散电流方程式 尤考维奇方程式尤考维奇方程式一一 扩散电流方程式扩散电流方程式扩散电流随时间的变化扩散电流随时间的变化平均扩散电流平均扩散电流记录仪记录仪上的振荡曲线上的振荡曲线真正的真正的电流时间曲线电流时间曲线1/ 22 /31/ 6708minDqc1/22/3 1/6max708mtinDqtc时，1/22/3 1/6ma

10、x0166077tdtii dnDmtcit1/ 22 /3 1/ 6607KnDmtKcid 平均极限扩散电流平均极限扩散电流id：即为扩散电流方程式，即为扩散电流方程式，亦称尤考维奇方程式。亦称尤考维奇方程式。1/22/3 1/6607dinDmtc二二 影响扩散电流的主要因素影响扩散电流的主要因素1 毛细管特性毛细管特性(m2/3t1/6)的影响的影响2/3 1/61/2dimtP2/1hid h: 汞柱高度汞柱高度可用于检验电极反应可用于检验电极反应是否受扩散速度控制是否受扩散速度控制m=K1Pt =K2/Pm2/3t1/6毛细管常数毛细管常数1/22/31/6607diInDmtc可

11、用于判断数据的可用于判断数据的重现性重现性扩散电流扩散电流常数常数2 温度的影响温度的影响扩散电流的温度系数扩散电流的温度系数 1.7-1-1 4 溶液组成的影响溶液组成的影响1/22/3 1/6607dinDmtc3 滴汞电极电位的影响（电毛细管曲线）滴汞电极电位的影响（电毛细管曲线）DMEDMEP 309 图图126 滴汞电极电位对滴汞电极电位对m、的影响的影响2/3 1/6DMEmt12-4 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法（一）残余电流（一）残余电流1 电解电流电解电流溶剂或试剂中的微量杂质溶剂或试剂中的微量杂质(Fe3+ ,Cu2+)、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。溶解氧在

12、滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂纯化试剂2预电解预电解3通氮除氧通氮除氧产生原因产生原因消除方法消除方法零电荷电位零电荷电位2 充电电流（电容电流）充电电流（电容电流） 充电电流的检验实验充电电流的检验实验0.1molL-1KCl的充电电流曲线的充电电流曲线实验装置图实验装置图充电电流来充电电流来源于滴汞电源于滴汞电极与溶液界极与溶液界面上双电层面上双电层的充电过程的充电过程 对充电电流的解释对充电电流的解释滴汞电极的双电层滴汞电极的双电层 C充电电流示意图+-+-+-A+i+ + - - +- +- +-+B-i充电电流充电电流: 10-7A 扩散电流扩散电流(10-5molL-1)限制了

13、普通极限制了普通极谱法的灵敏度谱法的灵敏度1)作图扣除作图扣除2)脉冲极谱脉冲极谱充电电流的充电电流的影响影响消除方法消除方法（二）（二） 迁移电流迁移电流产生原因产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法消除方法：加入支持电解质：加入支持电解质Zn2+idimmdiii （一般比待测离子浓度高（一般比待测离子浓度高5050100100倍）倍）（三）（三） 极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大i消除方法消除方法: 加少量的表面活性物质（极大抑制剂）加少量的表面活性物质（极大抑制剂） 如动物胶、聚乙

14、烯醇、曲通如动物胶、聚乙烯醇、曲通X100等等产生原因：汞滴表面电荷产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀分布不均匀 表面张力不表面张力不均匀均匀 汞滴切向运动汞滴切向运动（四）（四） 氧波氧波第一个波第一个波: 1/2= -0.2V(vs. SCE)O2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)第二个波第二个波: 1/2 = -0.9V(vs. SCE)H2O2 +2H+2e 2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2 +2e+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)空气饱和溶液空气饱和溶液（8mg/L)完全除氧溶液完全除氧溶液0.1

15、molL-1KCl的极谱图的极谱图消除氧波的方法消除氧波的方法 通入惰性气体通入惰性气体 H2， N2 ，CO2（仅适于酸性介质）（仅适于酸性介质）2) 化学法除氧化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸抗坏血酸 (弱酸性溶液弱酸性溶液) Na2CO3或或Fe粉粉 (强酸性溶液强酸性溶液)（五）（五） 氢波、叠波及前波氢波、叠波及前波1 氢波氢波中性或碱性溶中性或碱性溶液中测定液中测定V763. 0Zn,Zn2 V8 . 0)(H2 汞汞氢波消除氢波消除方法方法2 叠波叠波1/21/2()1/2( )iB, B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩盖A干扰组分干扰组分B待测

16、组分待测组分+酸性溶液酸性溶液掩蔽或分离前波组分掩蔽或分离前波组分)II(Fe)III(FeFe粉粉或或抗抗坏坏血血酸酸Cu)II(CuFe粉粉 24KCN)CN(Cu)II(Cu3OH)OH(Fe)III(Fe 消除方消除方法法例例: Cu2+ ，Fe3易产生前波干扰；易产生前波干扰；碱性溶液碱性溶液12-5 极谱定量分析方法极谱定量分析方法1、 底液的选择底液的选择底液底液支持电解质支持电解质极大抑制极大抑制剂剂除氧剂除氧剂其它试其它试剂剂 原则：原则：极谱波形好；极限扩散电流与被测物质的浓度极谱波形好；极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。的线性关系好；干扰

17、少；成本低；便于配制。1) 校准曲线法校准曲线法Kcid 不同浓度不同浓度Cd2+的极谱图的极谱图校准曲线校准曲线三切线法测量波高三切线法测量波高2、 定量分析方法定量分析方法2) 标准加入法标准加入法xkch 试样试样sxssxxVVcVcVkH 标样标样试样试样xsxssxhVVVHhcVkc )(12-6 极谱波的类型及其特征极谱波的类型及其特征(一一)按电极反应的可逆性区分按电极反应的可逆性区分:可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波可逆波可逆波不可逆波不可逆波 只由扩散过程控只由扩散过程控制的极谱波制的极谱波既受扩散速度控制，又受电极反应既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波速度控

18、制的极谱波一、极谱波的类型一、极谱波的类型（二）按电极反应的氧化或还原过程区分（二）按电极反应的氧化或还原过程区分1.还原波（阴极波）O+ne=R 如：Ti4+e=Ti3+2.氧化波（阳极波）R-ne=O 如Ti3+-e=Ti4+可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。 不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在0.1mol.L-1盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。VTiTiTiTi42. 0)/(21)/(213434氧化还原VTiTi81. 0)/(2134还原VTiTi14. 0)/(2134氧化121/21/2

19、 -3-ii可逆波可逆波( (酒石酸或柠檬酸中酒石酸或柠檬酸中) )(2/1)(2/1氧氧化化还还原原 不可逆波不可逆波(稀盐酸中稀盐酸中)(2/1)(2/1氧氧化化还还原原 Ti4+e = Ti3+Ti3+-e = Ti4+0.48V0.78V0.18V钛的可逆和不可逆氧化还原波钛的可逆和不可逆氧化还原波（三）按进行电极反应的物质区分（三）按进行电极反应的物质区分1简单离子（实际上是水合离子）的极谱波（1）Mn+ne+Hg = M(Hg)（在滴汞电极上生成汞齐） 如 Pb2+2e+Hg = Pb(Hg)（2）Mn+ne-=M（以金属状态沉积在滴汞电极上） 如Ni2+2e = Ni（3）Mn+

20、ae-=M(n-a)+（均相氧化还原反应） 如 Fe3+-e = Fe2+2络合物的极谱波 MLp(n-pb)+ne+Hg=M(Hg)+pL-b 如：Cu(NH3)42+2e-+2Hg=Cu(Hg)+4NH33有机化合物的极谱波 R+nH+ne-=RHn二二 极谱波方程极谱波方程(一一)简单金属离子的可逆极谱波方程简单金属离子的可逆极谱波方程Mn+ne+HgM(Hg)ssnHgMMnFRT)(ln 表示极谱电流与滴汞电极电表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式位之间关系的数学表达式( )nncsik MM1/22/3 1/6607knDmt( )ndik Mc( )ndccsiiMk(

21、) csik M Hg根据法拉第定律， 1/22/3 1/6607knDmt1/2( )lnlndccciiRTDRTnFDnFi() csiM Hgk2/12/1ln DDnFRT ( )2dccii时，1/2( )lndccDMEciiRTnFi1/2ln( )adaaiRTnFii极谱还极谱还原波方原波方程程极谱氧极谱氧化波方化波方程程(二二) 配合物离子的可逆极谱波方程配合物离子的可逆极谱波方程MLp(n-pb)+Mn+pLb-M Lp(n-pb)+ne+HgM (Hg) + pLb-spbnppsbsndMLLMK)( bsbLLpbspbnpdsnLMLKM)( Mn+ne+HgM

22、(Hg)spbspbnpdHgMLMLnFRTKnFRT)(lnln)( )()()(spbnppbnpccMLMLki )()( pbnpccdMLki1/22/3 1/6607ccknD m tcccdspbnpkiiML )()(cccdbcdiiinFRTLnFRTpDDnFRTKnFRT )(lnlnlnln2/ 1 时，时，2)(cdciilnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT cccdiiinFRT )(ln2/1 金属配合物离金属配合物离子极谱还原波子极谱还原波三三 极谱波方程的应用极谱波方程的应用1 极谱波对数分析极谱波对数分析和半波电位的测定和半

23、波电位的测定时时0)(lg cccdiii059. 0/n 斜率斜率判断电极反应是否可逆判断电极反应是否可逆Tl+的极谱波及对数分析图的极谱波及对数分析图2/1/303. 2/303. 2)(lg FRTnFRTniiicccd2/1 例例2：某金属离子在：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而盐酸介质中还原而产生极谱波。在产生极谱波。在25时，测得其平均极限扩散时，测得其平均极限扩散电流为电流为4.25 A，测得不同电位时的平均扩散电，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：流值如下表所示：E(V)(对对SCE) 平均扩散电流平均扩散电流(A)-0.432-0.443-0.455-0.4

24、62-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：试求：n；(2) ；(3)电极反应的可逆性电极反应的可逆性2/1 iiid lg解：解：id = 4.25 AE(V)(对对SCE) 平均扩散电流平均扩散电流(A) -0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87059. 0029. 098. 0443. 0472. 050. 048. 0)1(n斜斜率率 299. 1 n线性线性与与iiiEded lg)3(.(2) 由图可得，由图可得

25、，V457. 02/1 关系良好，电极反关系良好，电极反应可逆。应可逆。2 络合物配位数与离解常数的测定络合物配位数与离解常数的测定络合物离子的半波电位络合物离子的半波电位)1(lnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT简单金属离子的半波电位简单金属离子的半波电位)2(ln2/12/1 DDnFRT )3(lnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT 络离子的半波电位比简单金属离子要负络离子的半波电位比简单金属离子要负 对对lgLb-作图，分别由直线斜率和截作图，分别由直线斜率和截距求配位数距求配位数p和离解常数和离解常数KdD Dclnln2/1

26、 bdLnFRTpKnFRT lg303. 2lg303. 22/1 bdLnFRTpKnFRT 2/1 例例3：在：在0.1mol/L硝酸钾介质中，硝酸钾介质中，1.010-4 mol/L Cu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：X(mol/L)1/2/V(对对SCE)0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805电极反应系二电极反应系二价铜离子还原价铜离子还原为铜汞齐，求为铜汞齐，求Cu2+

27、与与X形成络形成络合物的化学式合物的化学式和稳定常数。和稳定常数。解：解：X(mol/L)lgX0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805-3-2.52-2-1.52-0.133-0.157-0.192-0.217)SCE(V/2/1对对 2/1 05912. 0 斜斜率率309. 0 截截距距05912. 02059. 0303. 2 pnFRTp2 p络合物化学式：络合物化学式：CuX2309. 0lg2059. 0lg303. 2 ddKKnFRT101098. 21 dKK稳稳定定在电极反应过程中

28、同时还受某些化学反应速在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：应的情况，可以将其分为三种类型： （l l）化学反应先行于电极反应）化学反应先行于电极反应 A = B CA = B C（化学反应）（化学反应） B + ne C EB + ne C E（电极反应）（电极反应） （2 2）化学反应平行于电极反应）化学反应平行于电极反应 A A ne B Ene B E（电极反应）（电极反应） B BC=A CC=A C（化学反应）（化学反应） （3 3）化学反应后行于电极反应）化学反应后

29、行于电极反应 A A ne B Ene B E（电极反应）（电极反应） B = C CB = C C（化学反应）（化学反应）化学反应前行于电极反应的，称为化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波前行动力波；化学反应随后于电极反应的，称为化学反应随后于电极反应的，称为随后动力波随后动力波；化学；化学反应平行于电极反应的，称为反应平行于电极反应的，称为平行动力波平行动力波O+neRR+ZkO注意：在整个反应中，注意：在整个反应中，物质的浓度实际上没有变化，物质的浓度实际上没有变化，消耗的是物质消耗的是物质。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了的还

30、原。这样产生的电流称为催化电流。的存在，催化了的还原。这样产生的电流称为催化电流。催催化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。比较典型实例是比较典型实例是FeFe3+3+和和H H2 2O O2 2体系的极谱波：体系的极谱波： Fe3+ + e- Fe2+ 2Fe2+ +H2O2 2Fe3+2OH- K1/ 22/3 2/31/ 21/ 200.51czinFDmtkCC在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓度成正比。

31、这是度成正比。这是定量测定物质的根据定量测定物质的根据催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数数k k值值，k k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高（愈大，方法的灵敏度就愈高（108106mol/L) )。催化电流的大小与汞柱高度无关催化电流的大小与汞柱高度无关. .12-7 几种新的极谱和伏安分析法几种新的极谱和伏安分析法发展方向发展方向 提高灵敏度提高灵敏度提高分辨率提高分辨率单扫描极谱单扫描极谱循环伏安循环伏安脉冲极谱脉冲极谱催化极谱催化极谱络合物吸附波络合物吸附波溶出伏安溶出

32、伏安改进和发展改进和发展极谱仪器极谱仪器提高样品有提高样品有效利用率效利用率一一 单扫描极谱法（单扫描极谱法（single polarography) )单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱仪的基本电路单扫描示波极谱仪的基本电路（一）装置及工作原理（一）装置及工作原理单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆Kcip v: 电压扫描速率电压扫描速率(Vs-1) （二）单扫描极谱法特点（二）单扫描极谱法特点3/21/22/3 2/3 1/2ppiknDmtvc1 极谱波呈尖峰状极谱波呈尖峰状兰德尔斯休维奇方程式兰德尔斯休维奇方程式 nFRTp1 . 12/1 nFRTp1

33、 . 12/1 562.2(25)pRTmVCnFn2 测量速度快。测量速度快。3 灵敏度较高灵敏度较高(可逆波检出限可达可逆波检出限可达10-7molL-1)。氧化波氧化波还原波还原波可逆电极反应：可逆电极反应：4 分辨率高分辨率高，不产生叠波干扰。，不产生叠波干扰。相邻极谱波的相邻极谱波的Vp1 . 0 可逆可逆不可逆不可逆直流极谱图直流极谱图5 前放电物质干扰小前放电物质干扰小100 1000CC前波物质被测物达到的倍，才产生前波干扰6 不可逆波峰电流小不可逆波峰电流小单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆7.7.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定。特别适合于络合物吸附波和催化波

34、的测定。二二 循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry) )( (一一) ) 原理原理电压扫描方式电压扫描方式 循环伏安图循环伏安图1.电极过程电极过程可逆性的判断可逆性的判断( (二二) ) 应用应用可逆电可逆电极过程极过程准可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图循环伏安图可逆波：可逆波：nFRTpc1 . 12/1 阴阴极极峰峰nFRTpa1 . 12/1 阳极峰阳极峰mVnpcpap56 1 pcpaii峰电位不随电压扫描速度变化而变化峰电位不随电压扫描速度变化而变化5565()mVnn1/2,papciiv准可逆过程：准可逆过程：59pmV

35、n,1papcii 可峰电位随电压扫描速度的增加而变化，峰电位随电压扫描速度的增加而变化， 阴极峰变负，阳极峰变正。阴极峰变负，阳极峰变正。1/2,papciiv视电极反应性质不同：视电极反应性质不同：不可逆过程：不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，当反扫时不出现阳极峰，当v增加时，增加时， Epc明显变负，但明显变负，但ipc仍与仍与v1/2呈正比。呈正比。2.电极反应机理的电极反应机理的判断判断对对- -氨基苯酚的循环伏安图氨基苯酚的循环伏安图OOOHOH+2H+2eOHNH2ONH+2H+2eOOONHNH4+H3O+对对-亚氨基苯醌亚氨基苯醌苯醌苯醌对苯二酚对苯二酚 脉冲极谱是在汞滴生长的

36、后期即将滴下之前脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前的很短时间间隔中的很短时间间隔中, ,施加一个矩形的脉冲电压，施加一个矩形的脉冲电压，记录泳冲电解电流与电位的关系曲线。记录泳冲电解电流与电位的关系曲线。 按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱常规脉冲极谱和和微分微分（示差）脉冲极谱（示差）脉冲极谱两种。两种。 三三 脉冲极谱法脉冲极谱法(pulse polarography)常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法（normal pulse polarography,NPP） 振幅振幅E: 2100mV 脉

37、冲持续时间脉冲持续时间:4080ms2.微分（示差）脉冲极谱（微分（示差）脉冲极谱（DPP） 等振幅等振幅E为为5100 mv、持续时间为、持续时间为4080ms的矩形脉冲电压的矩形脉冲电压在脉冲加入在脉冲加入前前20ms和脉冲和脉冲终止前终止前20ms内内测测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值量电流，而记录的是这两次测量的电流差值i，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状. 3.方法的特点和应用方法的特点和应用 1） 灵敏度高灵敏度高可逆电极反应：检出限可达可逆电极反应：检出限可达10-

38、8 molL-1不可逆电极反应：检出限可达不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7 molL-12）分辨力强）分辨力强示差脉冲极谱法，相邻峰电位差约示差脉冲极谱法，相邻峰电位差约40 mv即可分开即可分开C前波物质前波物质达到达到C被测物质被测物质的的50000倍，不产生倍，不产生前波干扰前波干扰基本原理基本原理: :分类分类溶出伏安法溶出伏安法电解富集电解富集电解溶出电解溶出一般溶出伏安法一般溶出伏安法吸附溶出伏安法吸附溶出伏安法阳极富集阳极富集阴极溶出阴极溶出阴极富集阴极富集阳极溶出阳极溶出富集物质的量则与电极电位、富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅电极面积、电解时间和搅

39、拌速度等因素有关拌速度等因素有关阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法 1.阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)M(Hg) ne- =Mn+ + Hg 例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在电极的电位固定在0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的，电解一定的时间，此时溶液中的一部分一部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。在悬汞滴上。 电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地电解完毕后，使悬汞电极的电位

40、均匀地由负向正变化由负向正变化。 溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可达到使用，其方法灵敏度很高，可达到1071011 mol/L。其主要其主要原因原因是：工作电极的表面积很小，是：工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。流也就很大。溶出伏安法除用于测定溶出伏安法除用于测定金属离子金属离

41、子外，还可外，还可测定一些阴离子如测定一些阴离子如氯氯 、溴、碘、硫、溴、碘、硫等，等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。出法进行测定。 溶出伏安法的主要特点是溶出伏安法的主要特点是灵敏度高灵敏度高，但电，但电解富集较为费时，一般需解富集较为费时，一般需315min，富集，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。也往往不够理想。 (1) (1) 机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极 (2) 挂吊式悬汞电极挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝的铂丝（

42、也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极先电解汞沉积在铂浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为丝上，可制得直径为1.01.5mm的悬汞滴。汞滴的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。的大小可由电流及电解时间来控制。 此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞，直接粘挂在铂微电极上制成，汞，直接粘挂在铂微电极上制成，但汞滴大小的但汞滴大小的再现性较差。再现性较差。 这类电极易于制造，但有时处理

43、不好，铂、金这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。过电位，出现氢波。 (3) (3) 汞膜电极汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。 由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。富