固体磁性第四章

1、第四章第四章 强磁材料的强磁材料的内禀磁性内禀磁性4-1 交换作用交换作用 *分子场来源于交换作用，是一种有效的平均场。 J. *分子场的本质是静电相互作用的量子力学效应cT*静电性的交换作用与电子的自旋取向相关*交换作用受不同自旋取向电子的空间分布影响.*不同材料中的四种交换作用 *J How to control Tc? cT1、交换及交换作用存在于所有的多电、交换及交换作用存在于所有的多电子系统中子系统中. Pauli不相容原理的结果4-1-1 Heisenberg直接交换作用直接交换作用.以H2分子为例)11(4)(2210222212barremH)111(4121202barrre

2、用变分法可解得波函数：用变分法可解得波函数：)()()()(12211rrrrNbaba上的用时氢原子为不计两个原子相互作其中irji)(波函数为表示自旋向下。则自旋示自旋向上，表表示，电子自旋波函数用)2(),2(),1 (),1 ()()()()(12212rrrrNbaba的波函数电子j）（）（）（）（2121）（）（21）（）（）（）（2121）（）（210S1S由于电子是由于电子是Fermi子，波函数应具有反对称性。子，波函数应具有反对称性。（总波函数应由轨道波函数和自旋波函数组成）（总波函数应由轨道波函数和自旋波函数组成）)()()()(1221rrrrNbaba)()()()(1

3、221rrrrNbaba2121）（）（）（）（21）（）（2121）（）（）（）（21）（）（0S1S自旋反平行 , 空间波函数对称,自旋平行, 空间波函数反对称,st2、交换作用、交换作用(1) 若仅考虑电子间相互作用 , J 0 Hunds rule, S=max122re.2,122122122122Jrerereretsst(2) 对 H2 )11(4)(2210222212barremH)111(4121202barrre能量能量)(2220JCNEE相对应的能量与相对应的能量与)(2220JCNEE)(2)()(2221222212*1*0babareremrrE2121)()(

4、dvdvrrba氢原子能量)()(12212222*1*rerererrCbaba2121)()(dvdvrrba库仑积分)()(12212222*1*rerererrJbaba2112)()(dvdvrrba交换积分 J 可能为 +或- - . J是一短程作用.J0 FM ， J0 AFM,2JEEts贝特贝特-斯莱特关系斯莱特关系J可正可负，随原子间距可正可负，随原子间距R与磁性电子轨道半与磁性电子轨道半径径Rd之比而变。之比而变。交换哈密顿量可表示为交换哈密顿量可表示为)221(jiexSSJH总自旋为两电子系统耦合后的设SjiSSSjijiSSSSS22222222jijiSSSSS4

5、322jiSS)1(2)0(0)1(2SSSSS3、Dirac交换交换Hamiltonian )1()0(22123SSSSji)()(自旋平行态自旋反平行态JJEexjiexSSJH2通常略去常数项，有可推广到两个原子可推广到两个原子jjiiijijexSSJSSJH2221再推广到整个固体交换哈密顿量常称为双线性)(bilinear ijjiijexSSJH2Ising模型双平方交换作用 ijzzijexSSJH2 22jibexSSJH 设固体中只有一种磁性原子，每个原子的自旋都设固体中只有一种磁性原子，每个原子的自旋都在在z方向方向，Si=Sj=Sz，最近邻数为Z， ijjiexSSJ

6、H2由2zexJZNSE得在分子场理论中，22220210021BzsmmSgNMHE2202BsmexNgJZEE由温度分子场理论给出的居里kSJZSkSSNgTBsC3)1(23)1(0224、交换积分与分子场及居里温度的关系、交换积分与分子场及居里温度的关系铁磁体的铁磁体的TC正比于交换积分。正比于交换积分。TC的高低是材的高低是材料中原子间交换相互作用强弱的宏观表现。料中原子间交换相互作用强弱的宏观表现。要提高磁性材料的居里温度，就必须提高交要提高磁性材料的居里温度，就必须提高交换作用。而交换作用与原子间距有关。可通过改换作用。而交换作用与原子间距有关。可通过改变原子间距来提高变原子间

7、距来提高TC 。4-1-2 化合物中的非直接交换作用化合物中的非直接交换作用 非磁性阴离子的介入，非磁性阴离子的介入，混入激发态混入激发态. 1、 超交换作用超交换作用)()( E (1)22211212tsdijiiexEEJJSSJ 跃迁积分 , 直接交换. dp 2MnOJd：（2） 符号及数值 , Large requires ions of low valence tendency, and M-O-M near . Tc increases in the order: Fe , Co, Ni; O, S, Se, Te. 180o（3）Superexchange in and ,t

8、sEE, If (i):0 diJJ,5dnwhen；0 iJ,5dnwhen. .0 iJiiiiJ)(33OLaMn .34OCaMn excitation energies for when spin state of is singlet or triplet .11dd1dptsEE , If(ii)0 dJ情况相反.iJ在掺杂钙钛矿型锰氧化物中，存在在掺杂钙钛矿型锰氧化物中，存在Mn3+和和Mn4+离离子，磁性子，磁性Mn离子处在由六个氧离子构成的八面体离子处在由六个氧离子构成的八面体中，在晶场作用下，中，在晶场作用下，Mn离子中的离子中的3d电子的能级分电子的能级分裂为两组裂为两

9、组2、双交换作用、双交换作用 t2g电子能量低，为束缚电子。电子能量低，为束缚电子。Eg电子能量高，可电子能量高，可在在Mn3+和和Mn4+间跳跃。此跳跃要求间跳跃。此跳跃要求Mn离子磁矩离子磁矩必须平行。这种作用称为双交换作用。必须平行。这种作用称为双交换作用。双交换作用能够解释钙钛矿锰氧化物金属型导电双交换作用能够解释钙钛矿锰氧化物金属型导电和巨磁电阻效应和巨磁电阻效应4-1-3. RKKY 交换作用交换作用物理图象. 金属中的传导电子作为中间媒介，使局域磁矩发金属中的传导电子作为中间媒介，使局域磁矩发生间接交换作用生间接交换作用 局域磁矩 传导电子 局域磁矩 Ruderman, Kitt

10、le, Kasuya , Yosida i, j 局域离子 ; m, n 传导电子. 消去 m and n, 第二项-非直接交换作用. (假设传导电子空间极化均匀) kllkmnjmijjiijJJJHSSSS222mnnmnjmmjmijJsJJHss2S2SS2mjjiexex2.RKKY 考虑到传导电子自旋极化的非均匀性, 需对局域磁矩和传导电子之间的相互作用进行二级微扰计算等效的交换哈密顿量:jiijSSRJH)(2)()(ijFFimFijRkFkJEnRJ24332422222ijFijFijFijFijFRkRkRkRkRkF)sin()cos()(* 传导电子自旋极化: )2(

11、imFzzceRkFCS 由于不同波函数干涉,自旋密度不再均匀分布.RKKY交换作用的两个最重要的特点. l 交换耦合为长程的.l 原子间距的变化可能使间接交换强度发生大的变化甚至改变符号. 很好地解释了稀土金属的复杂磁结构、稀释磁性合金的自旋玻璃转变以及磁性多层膜中的层间耦合现象等.* 长程. 不受波函数直接交叠的限制. * J and 振荡, 符号变化! ce3. 结论结论4-1-4 巡游电子交换作用巡游电子交换作用1. 单电子系统Bloch函数: 平面调制波平面调制波. 总波函数为空间及自旋波函数乘积. 2. 多电子系统 总波函数为单电子波函数的反对称组合 总波函数 Slater行列式.

12、 可如 H2一样引入交换 . )()()()(rEUrURVTrHU rk ikkerBU2)()()()(rrUrkkmnnnnnTrerVTH221)()()()()(21NknkbkakprrrrNnpNPN) 1(P 3、 准自由电子. 总能量可以表示为 E = E0 + C - J. E0为单电子能量之和.利用单电子波函数，可直接计算出C和J. J与自旋取向的电子数目N+和N-有关。 自旋相互反平行的电子对间的交换能Jij的总和为零.NNNijmknkmnmknkijdrUrUrerUrUCCjiji)()()()(2* ijnkmkmnmknkijdrUrUrerUrUJJjiji

13、 )()()()(*2 3434313443 NNVJJJ)( 比较完全磁化态(N+=N,N-=0)和无磁化态(N+=N-=N/2)计算得到的能量E,可得到一个显然不合理的结论：自由电子系统呈现铁磁性的条件极低的自由电子浓度。这说明自由电子模型过于简化。 4、 紧束缚巡游电子*单电子波函数可用原子轨道线性组合（LCAO）方法建立, * 多电子波函数由单电子波函数组成的Slater行列式形成。* 库仑能及交换能均由以下几种电子对间相互作用能组成：原子内库仑作用能，相应于两个电子m,n处于一个原子i中时的电子云间的排斥能.)()(jjjRkikRreNrUj 221mnminimnddrrreI

14、2220)()( 原子间的库仑作用能, i and j .不同原子间与函数重叠有关的库仑作用能，仅在最近邻原子间。mnmjminimnddrrrreI)()()(*222 mnmimjnjnimnddrrrrreI )()()()(*23mnmjnimnddrrreI2221)()(* 对d电子，有5个波函数，组成多电子系统交换能的还包括原子内d电子间的库仑能与原子内交换积分后一项导致了洪德法则第一条. mnmdndmncddrrreIdd 222)()(mnndmdmndmnexddrrrrreIddd)()()()(*2交换能的组成大体为（按强度的大小顺序）: (原子内库仑作用能), (原

15、子内交换作用能), (原子间库仑作用能) (原子间交换作用能 ).*电子是巡游的，但会停在原子处一段时间电子是巡游的，但会停在原子处一段时间.交换能使不同自旋子能带劈裂，导致自发磁化.cddII,0exddI1I32II ,4-1-5 四种交换作用四种交换作用v 两种直接交换作用.巡游电子交换模型适用于TM金属. 单独的Heisenberg直接交换模型无法解释实际的铁磁性.v两种间接交换作用适用于金属及非金属中.4-2 饱和磁化强度和居里温度饱和磁化强度和居里温度4-2-1 饱和磁化强度饱和磁化强度, Ms and Mo1. 两次外插求Ms 和和M0 ! )0(0KMMS从MT(H)外插至H=

16、0可得SM( T ) = ( 0,T ). SM高的M0并不总导致高的MS(RT)!2. MS( RT ) 由M0, Tc及MS-T决定 M=M(H,T).从MS(T)外插至T=0可得3. M0*多个磁性子晶格:( 1 ) 局域磁矩局域磁矩. *一个磁性子晶格:( 2 ) FM TM 金属材料. 巡游电子,能带理论.如: Ni合金. Ni M%合金. M = Cu, Zn etc. PNi = 0.6, v: 溶质原子的价电子数, for Cu and Zn, v = 1, 2, x: 溶质百分比Slater-Pauling曲线(TM合金). 刚带模型: 假设合金具有一个共有的基本不随成分改变

17、的d电子能带.,v xppNisAMANMNMpNpBABsBs5587 ,M0000 iMM00.v)1 (xxppNisFCC structureEx. For Co-Ni alloys Ps=1.7(1-c)+0.6c. BCC structure合金中的中子衍射结果. Co,Ni的局域矩基本不随成分变化,但Fe-Ni合金中Fe的磁矩会发生变化. For Co-Ni alloys Ps=1.7(1-c)+0.6c, 刚带. ( 3 ) RE-TM alloys. FM and FIM. HRE - TM: FIM ( Spin and total moment: AFM ) ,TRSSL

18、RE TM: FM.TRRRRRRSJSJSLJ , . ,TRRRRRRSJSJSLJ化合物Tc (K)晶体结构)10(4sM室温分子/Bsp2CeFe172CoSm172CoGdBFeNd14211NdTiFeNxNdTiFe21172FeY4 . 2172NFeY172FeHo5 . 217CHoFe2GdCo5SmCo2SmCo8789209305885707403307233276754129972030.9652 . 173. 060. 1)/1332g(em 97. 66 .37铁原子/0 . 28 . 41.72MgCu172ZnTh12ThMn12ThMn2CaCu)/145

19、2g(em 铁原子/2 . 22MgCu2MgCu172ZnTh17.1172ZnTh172ZnTh172ZnTh172ZnTh一些稀土一些稀土-过渡族化合物的性能过渡族化合物的性能M of LRE TM: FM high, M of HRE TM low !3、 Control of J: Bethe-Slater曲线 4-2-2. 居里温度居里温度 1、 单质单质FM金属金属CTJSJkSZSTC23) 1(22、 二元合金二元合金2222ABBABBBAAACJnnJnJnkZTFe-Ni, Co-Ni合金RE-TM alloys: JRR, JRT, JTT TCS2J对Tc的影响: Co含量, B的加入导致 Fe-Fe间距增大, 稀土自旋S的影响(R2Fe17中).4-2-3 Ms-T Ms-T一般形状.局域化模型, 单相.一个晶格: Bril