分析化学第五版第3章误差与数据处理2

1、知识回顾：随机误差及区间概率知识回顾：随机误差及区间概率1. 当当 n 时，可以得到时，可以得到 和和，此时测量值和随机误差，此时测量值和随机误差遵从正态分布。遵从正态分布。2. 若横坐标用若横坐标用 表示，可得到标准正态分布。表示，可得到标准正态分布。xu3. 根据标准正态分布，可计算测量值和随机误差的区间概率。根据标准正态分布，可计算测量值和随机误差的区间概率。实际测定流程实际测定流程总体总体样本样本数据数据抽样抽样测定测定n21x,x,xn, s , x 因样本的平均值不是总体平均值，因样本的平均值不是总体平均值，如何用样本的平均值对总体平均值如何用样本的平均值对总体平均值作出合理的估计

2、？作出合理的估计？3.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计1. 平均值的标准偏差平均值的标准偏差样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321各平均值的精密度用平均值的标准偏差各平均值的精密度用平均值的标准偏差 表示表示xs总体平均值的标准偏差：总体平均值的标准偏差：nx样本平均值的标准偏差：样本平均值的标准偏差：nssx总体平均值的平均偏差：总体平均值的平均偏差：xn样本平均值的平均偏差：样本平均值的平均偏差：xddn 一组样本平均值一组样本平均值 的标准偏差的标准偏差 与单次测量

3、结果与单次测量结果的标准偏差的标准偏差 S 之间关系：之间关系：xs1. 增加测量次数可以提高精密度。增加测量次数可以提高精密度。2. 测量次数过多会增加工作量而精密度变化测量次数过多会增加工作量而精密度变化不大，一不大，一 般般 35 次即可。次即可。 平均值标准偏差与测定次数的关系：平均值标准偏差与测定次数的关系：结论：结论：2. 少量实验数据的统计处理少量实验数据的统计处理（1） t 分布曲线分布曲线有限次测量，可求出有限次测量，可求出S：无限次测量，已知无限次测量，已知：nsxsxtxxu横坐标横坐标横坐标横坐标当当 n 时，可以得到时，可以得到 和和，测量值和随机误差遵从正态分布。，

4、测量值和随机误差遵从正态分布。当当n20时，只能得到时，只能得到 和和S，测量值和随机误差遵从，测量值和随机误差遵从 t 分布。分布。x说明说明: t 分布曲线与分布曲线与u分布曲线相似。分布曲线相似。 t 分布曲线随分布曲线随自自 由度由度 f （fn-1）而改变。当）而改变。当 f 趋近趋近时，时，t 分布就趋近分布就趋近u分布。分布。 t 值与概率及自由度值与概率及自由度 f 有关。有关。t 分布曲线P60：图：图3-6t值表值表 P61: 表表3-3置信度置信度P P：在某一在某一t 值时测定值落在值时测定值落在(ts)范围内的概范围内的概置信水平置信水平：在某一在某一t值时测定值落在

5、值时测定值落在(ts)范围以外的范围以外的 概率概率 (1-P) t, f ： t 值与置信度值与置信度P及自由度及自由度 f 关系关系P=1-（2） 平均值的置信区间平均值的置信区间当当n趋近趋近时时:以单次测量结果估计总体平均值可能存在的区间以单次测量结果估计总体平均值可能存在的区间:fftnsxt,ux 对有限次的测量数据，对有限次的测量数据，应根据应根据t分布进行统计处理分布进行统计处理：ffttt, 时：时：1Pt 代入，得代入，得nstxtsxfx它表示在一定置信度下，它表示在一定置信度下，以平均值为中心以平均值为中心，包括总体平均值的范围。包括总体平均值的范围。-平均值的置信区间

6、平均值的置信区间改写为：改写为：nstxnstxff,，例：例： 包含在 包含在把握相对大把握 相对小100%的把握无意义 包含在00.80 x10. 000.80 x05. 000.80 x00.80 x例：例：测定测定SiO2质量分数，得到下列数据（质量分数，得到下列数据（%）：）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别，求置信度分别为为90%和和95%时的总体平均值的置信区间。时的总体平均值的置信区间。解：解：0.06%28.56% sx依题：依题：置信度为置信度为90%时：时： %05. 056.28%606. 002. 228.56nst

7、xf , 02. 2t5,10. 0 置信度为置信度为95%时：时：57. 2t5,05. 0 %07. 056.28%606. 057. 228.56nstxf , 例：例：对某试样中对某试样中Cl-的质量分数进行测定，的质量分数进行测定，4次结果为次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为。计算置信度为90%，95%和和99%时，总体平均值时，总体平均值 的置信区间。的置信区间。%60.47x%08.01)(2nxxs解：解：置信度为 90%时，t0.10，3=2.35 )%09. 0%60.47(,nstxf 置信度为 95%时，t0.05，3=3.18

8、 )%13. 060.47( 置信度为 99%时，t0.01，3=5.84 )%23. 060.47(说明：说明：置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大，置信度一般定在括真值的可能性也就越大，置信度一般定在90%、95%。例：例：测定钢中铬含量，所得数据如下（测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定。分别按前两次测定和五次测定数据来计算总体均值的置信区间（数据来计算总体均值的置信区间（P=95%）。）。解：解： 二次测定：二次测定：7120210141

9、1050.t%.s%.x,. %19. 014. 1%2021. 07 .121.14nstxf , 五次测定：五次测定：78202201311050.t%.s%.x,. %03. 013. 1%5022. 078. 21.13nstxf , 例：例：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定5次，次，其结果为：其结果为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（）。（）。(1)求求置信度置信度95%时，平均值的置信区间；时，平均值的置信区间；(2)如果要使置信度为如果要使置信度为95%，平均值的置信区间为平均值的置信区间为

10、0.05，问至少应平行测定多少次？，问至少应平行测定多少次？解：查表(2)4%;05. 0%;16.39fSx %6 . 016.39505. 078. 216.39,nstxf05. 0,xnstxf。次，才能满足题目要求至少平行测定即，时，查表可知，当61657. 257. 251tnf105. 005. 005. 0;05. 0,sntnstff78. 2,ft(1)Txx 21xx 有显著性差异有显著性差异无显著性差异无显著性差异由系统误差由系统误差引起引起校正校正由随机误差由随机误差引起引起正常正常显著性检验显著性检验3.4 显著性检验显著性检验检验方法检验方法1. t 检验法检验法

11、 平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 两组平均值的比较两组平均值的比较2. F检验法检验法 检验两组数据的精密度是否有显著性差异。检验两组数据的精密度是否有显著性差异。3.4.1 t 检验法检验法1. 平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较检验方法检验方法:如不存在系统误差，是由于随机误差引如不存在系统误差，是由于随机误差引起的，测量误差应满足起的，测量误差应满足 t 分布分布xsxt（2）比较比较: 若若 表明有系统误差存表明有系统误差存在。在。表计tt（1）根据）根据 计算出计算出t 值。值。nsx, nsxt P63：例题：例题112. 两组平均值的比较两组平均值的比较 (1)

12、先先F 检验：检验： 检验两组数据的精密度检验两组数据的精密度S1和和S2之间有无显著差异之间有无显著差异则精密度无显著差异，再进行则精密度无显著差异，再进行 t 检验检验。反之，精密度有显著差异，则不必进行下面的检验反之，精密度有显著差异，则不必进行下面的检验。22sFs大小计算计算FF表如果如果（2）t 检验：检验两个平均值之间有无显著性差异检验：检验两个平均值之间有无显著性差异（3）查表）查表P61：221,nnfttf，表（4）比较）比较：tt表无显著差异，无系统误差无显著差异，无系统误差121212xxnntsnn2) 1() 1(21222211nnsnsns例题例题 12、13、

13、143.5 可疑值取舍可疑值取舍3.5.1 法法 d4（2）求可疑值）求可疑值x与平均值与平均值 之间的差的绝对值之间的差的绝对值 ；1nx1nxx（3）判断）判断114nndxx舍弃舍弃。4 3 ，偏差超过，偏差超过4 的测量值出现的概率的测量值出现的概率0.3%，可以舍弃。，可以舍弃。方法方法:特点：特点：方法简单，但误差大。与其他方法矛盾时以其他方法为准。方法简单，但误差大。与其他方法矛盾时以其他方法为准。1nd1nx（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值）将可疑值除外，求其余数据的平均值 和平均偏和平均偏差差 ；例题例题 153.5.2 格鲁布斯格鲁布斯Grubbs)法法nxxx,.,

14、21（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （3）如第一个数据可疑，计算）如第一个数据可疑，计算1xxTs如第如第 n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算nxxTs（4）查表）查表 P67： T T表表,舍弃。舍弃。（2） 计算平均值计算平均值 与标准偏差与标准偏差Sx例：例：6次标定某次标定某NaOH溶液的浓度，其结果为溶液的浓度，其结果为0.1050 mol/L，0.1042 mol/L，0.1086 mol/L，0.1063 mol/L，0.1051 mol/L，0.1064 mol/L。用格鲁布斯法判断用格鲁布斯法判断0.1086 mol/L这个这个数据是否应该

15、舍去？（数据是否应该舍去？（P=0.95）解：6次测定值递增的顺序为（单位mol/L）：0.1042、0.1050、0.1051、0.1063、0.1064、0.1086根据有关计算和可疑值的计算式，得：查表：T0.95，6 =1.82 由于T计算 T0.95，6，故0.1086mol/L这一数据不应舍去。69. 10016. 01059. 01086. 0%16. 01059. 0sxxTsxn计算3.5.3 Q 检验法检验法 （1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2）计算）计算Q值：值：11xxxxQnnn 可疑可疑:nx112xxxxQn

16、可疑可疑:1xQQ表舍弃。舍弃。（3）查表）查表 P68例：例：测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na2O)得到得到6个数据，按其个数据，按其大小顺序排列为大小顺序排列为 40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为（置信度为90%）。）。解：查表： n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃。56. 002.4020.4002.4012.40计算Q例：例：测定药物中测定药物中Co的质量分数（的质量分数（ 10-6）得到如下结果：）得到如下结果：1.25，1.27，1.31，1.40。分别用。

17、分别用Grubbs法和法和Q检验法检验法判断是否存在可疑值（判断是否存在可疑值（p=95%）。）。解：解：Grubbs法：法：46. 136. 1066. 031. 140. 14,95. 04表计算TsxxT保留保留Q检验法：检验法： 840Q60025140131140149501434.xxxxQ,. 表表计算计算保留保留40. 131. 127. 125. 13.6 回归分析法回归分析法a为直线的截矩为直线的截矩b为直线的斜率为直线的斜率3.6.1 一元线性回归方程及回归直线一元线性回归方程及回归直线bxayxbynxbyaniinii11niiniiixxyyxxb121)()(xy

18、和和 为为x和和y的平均值的平均值 3.6.2 相关系数相关系数niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()()(相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下： a. 当所有的当所有的y值都在回归线上时，值都在回归线上时，r= 1。 b. 当当y与与x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r=0。 c. 当当r值在值在0至至1之间时，表示之间时，表示y与与x之间存在相关关系。之间存在相关关系。 r值愈接近值愈接近1，线性关系就愈好。，线性关系就愈好。 (1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。低含量用仪器分析法。(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。采用适当的掩蔽或分离方法。(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进