化学工艺学(课件二原油加工过程)

1、第2章 化工资源及其初步加工蔡卫权蔡卫权Tel:63490082 E-mail: 武汉理工大学化学工程学院武汉理工大学化学工程学院主要内容主要内容w课前提问课前提问w2.1 石油及其加工石油及其加工w石油的基本知识石油的基本知识w原油的一次加工原油的一次加工 w汽油和柴油的质量指标汽油和柴油的质量指标 w原油的二次加工原油的二次加工wOil Processing Overvieww2.2 天然气及其加工利用天然气及其加工利用w2.3 煤及其加工利用煤及其加工利用w2.4 生物质及其加工利用生物质及其加工利用w作业作业课前提问课前提问w什么是化学工艺学？什么是化学工艺学？石油的性质石油的性质 w

2、又称原油，一种有气味的黄到黑褐色或青色的粘稠液体，相对密度为0.751.0；w存在于地下多孔的储油构造中，由低级动植物在地压和细菌作用下，经复杂的化学和生物化学变化而形成。 2.1 石油及其加工石油及其加工石油的组成石油的组成 w元素组成元素组成：主要元素C（8587 %）、H（1114 %），少量元素O、S、N计约1 %。w化合物组成化合物组成：由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500以上，包括烃类、非烃类、胶质和沥青。w烃类化合物烃类化合物 烷烷 烃烃 环烷烃环烷烃 芳香烃芳香烃 硫化物硫化物 氮化物氮化物 含氧化合物含氧化合物 稠环烃类等

3、稠环烃类等非烃化合物非烃化合物胶质和沥青质胶质和沥青质硫化物的危害和脱硫的必要性硫化物的危害和脱硫的必要性 w硫化物硫化物（sulfide, sulphide）如H2S、硫醇(RSH) 、二硫化物(RSSR)和杂环化合物等，多数石油含硫量小于1 %。wH2S和硫醇等有腐蚀性，而本身无腐蚀性的硫醚和二硫化物等热分解后生成H2S和硫醇；w 燃烧产物SO2是污染物；w硫化物使催化剂中毒。向含硫原油中加入适量的碱性中和剂和缓蚀剂，可减轻其对设备的腐蚀。氮化物和氧化物氮化物和氧化物 w氮化物氮化物(nitride)：主要如吡咯、吡啶、喹啉和胺类等，含量在千分之几至万分之几，胶质、沥青质和沥青质酸等胶状物

4、质越多，含氮量越高。w氧化物氧化物：主要如环烷酸和酚类等，含量在千分之几至百分之一。因呈酸性，有腐蚀性，作为有用化合物可回收利用。原油的分类原油的分类1) 国际石油市场常用的计价标准国际石油市场常用的计价标准表 按比重指数API类别轻质原油 中质原油 重质原油 特稠原油API 343420 201010比重指数比重指数API和比重的关系：和比重的关系：API=141.5/比重131.5，且均为15.6时单位体积的重量。按含硫量含硫量(w%)：低硫原油，0.5。原油的分类（续）原油的分类（续）w石蜡基原油石蜡基原油(paraffin base crude oil)：烷烃含量一般50%，密度较小，

5、含蜡量较高，凝点高，含S、N和胶质较低，如大庆原油。w环烷基原油环烷基原油(asphalt base crude oil)：环烷烃和芳烃含量较多，密度较大，凝点较低，含S、胶质和沥青质较多，如胜利油田的孤岛原油。w中间基原油中间基原油(intermediate base crud oil)：介于两者之间。 2) 按原油的化学组成按原油的化学组成 3) 根据沸程的不同根据沸程的不同l石脑油（轻汽油）石脑油（轻汽油） 50140l汽油汽油 140200l航空煤油航空煤油 140230l煤油煤油 180310l柴油柴油 260350l润滑油润滑油 350520l重、渣油重、渣油 520原油的分类（续

6、）原油的分类（续）w将原油放在特定的简易蒸馏设备中，按规定的条件蒸馏，切割出的250275和395425的馏分分别作为第一和第二关键馏分，测定其密度后进行分类，如第一关键馏分为石蜡，第二关键馏分为中间，则原油为石蜡中间，见表表2-3-05。w注：原油有时也按关键馏分关键馏分进行分类。4) 美国矿务局关键馏分法美国矿务局关键馏分法原油的一次加工原油的一次加工w利用原油中各组分沸点的差别进行分离，包括常压蒸馏、减压蒸馏w原油的预处理(pretreatment)w原油的常减压蒸馏(atmospheric and vacuum distillation)原油的预处理原油的预处理 w原油中的水水会增加燃

7、料消耗和蒸馏塔顶冷却器的负荷；wNaCl等无机盐受热后易水解成盐酸，腐蚀设备，还在换热器和加热炉管壁上结垢，影响传热效果；w重馏分油和渣油中残存的盐类盐类还会影响油品二次加工过程及其产品的质量。进入炼油装置前需使盐含量3mg/L，水含量25%后，汽车尾气中氮氧化物（NOx）、未燃烧烃和CO含量急剧增加。烯烃除对汽油安定性不利外，其较高的光化学反应活性还能促进地面臭氧的生成，减少稀烃还可使尾气中NOx含量下降；新配方汽油（续）新配方汽油（续）w氧含量提高至2.0%以上，减少尾气中CO和未燃烧烃类量。w添加烷基醚（如甲基叔丁基醚MTBE）和烷基醇等不仅能提供低挥发性的氧，且辛烷值较高。兼顾了辛烷值

8、和环境保护！辛烷值的测定辛烷值的测定 w将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准燃料汽油。然后在标准汽油机中，将待测汽油和标准汽油相比，若两者在标准汽油机中的抗暴振性能一样，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量。w测定方法有马达法(moter octane number、MON)和研究法两种，通常取两者的平均值作为汽油指标，市售汽油号数即为辛烷值数值。注意：辛烷值有超过100者。柴油柴油发火性能（自燃性）发火性能（自燃性）的衡量的衡量十六烷值十六烷值w在单缸发动机中测定，当试验油料的自燃性和十六烷与2-甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，待测油料的十六烷值(

9、cetane number, CN)就是混合油料中十六烷的体积百分数值。柴油的其他性能指标柴油的其他性能指标l馏程闪点馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要：评定柴油蒸发性能的指标，主要是是50%和和90%的馏出温度。的馏出温度。l凝点凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度。流动性的温度。w冷滤点冷滤点：规定条件下规定条件下通过过滤器的流量通过过滤器的流量每分钟不足每分钟不足20mL时的最高温度。时的最高温度。反映反映柴油低温实际使用性能，最接近柴油的柴油低温实际使用性能，最接近柴油的实际最低使用温度。实际最低使用温度。柴油的标号柴油的标号w柴油标

10、号的依据是柴油的凝固点柴油标号的依据是柴油的凝固点l 5: 8以上以上l 0: 8至至4l 10: 4至至5l 20: 5至至14l 35: 14至至29l 50: 29至至44 根据使用时的气温选用不同标根据使用时的气温选用不同标号号原油的二次加工过程原油的二次加工过程w催化裂化(catalytic cracking)w加氢裂化(hydrocracking)w催化重整(catalytic reforming) w焦化(coking)石油的加工的主要途径和产品石油的加工的主要途径和产品裂化背景裂化背景 w减压渣油，还有常减压馏分油、润滑油制造和石蜡精制的下脚油、催化裂化回炼油和延迟焦化的重质馏

11、分油等，因沸点较高（300550），用处不大；w有时也需以直馏粗柴油（瓦斯油，gas oil）、焦化汽油(coke gasoline)和焦化柴油等轻质油品为裂解原料油，以增产汽油并提高汽油和柴油的品质。热裂化热裂化(thermal cracking) w大分子烃小分子烃，同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应，产品有热裂化气、裂化汽油、煤油、残油和石油焦炭等。w分类分类：高压热裂化（2.07.0MPa，450550）和低压热裂化（0.10.5MPa，550770）。热裂化（续）热裂化（续）w缺点缺点：热裂化汽油辛烷值仍较低，仅50左右，安定性不好，有恶臭，已渐为催化裂化取代。w减粘裂化减粘裂化（

12、visbreaking）：热裂化的一种，将重油轻度裂化，在降低所得燃料油粘度和凝固点的同时，产生作为裂化原料的重油和少量轻油，操作条件400500，压力0.40.5MPa。催化裂化及其特点催化裂化及其特点 w烷烃链多在中间断裂，产物以C3、C4和中等大小的分子（即从汽油到柴油）居多，C1、C2产率减少；w异构化(isomerization)、芳构化(aromatization，如六元环烷烃催化脱氢生成苯）和环烷化（如烷烃生成环烷烃）加强，汽油辛烷值提高；w因氢转移反应（hydrogen transfer reaction，缩合反应中产生的氢原子和稀烃结合成饱和烃的反应）致汽油产物中易聚合的二稀

13、烃类大为减少，安定性较好。仍存在聚合和缩合等反应，催化剂表面易结焦。催化裂化流程图催化裂化流程图 原料同热裂化，采用无定形硅酸铝（SiO2Al2O3）和Y型分子筛等催化剂，常压或稍高低压下进行。催化裂化流程催化裂化流程w在流化床催化裂化反应器中呈硫化状态催化剂作用下，裂解产物和少量粒径较小催化剂一起，在旋风分离器中分开，热油气经分馏塔依次得到汽油、柴油和重柴油，塔低为渣油。催化剂下降至硫化层继续参与催化反应。积炭催化剂沉在流化床下层，送往再生器中，经空气烧焦，恢复活性并加热至一定温度后，再返回反应器重新使用。加氢裂化加氢裂化 w催化裂化技术的改进，临氢后，脱氢缩合受到抑制，因而避免了焦炭的生成

14、。w操作条件340420，压力6.513.5MPa；w原料如催化裂化的回炼油、重质石脑油分馏得到的粗柴油、重整后的抽余油和城市煤气厂的冷凝液等。w催化剂为Ni、Mo、W等非贵金属或Pd、Pt等贵金属与氧化硅-氧化铝或沸石组成的双功能催化剂，加氢功能由金属提供，而裂化功能由氧化硅-氧化铝或沸石提供。 加氢裂化的工艺特点加氢裂化的工艺特点 w生产灵活性大 原料油范围广，高硫、高氮和高芳烃等劣质重馏分均能加工，产品结构可调；w产品收率高，质量好 产品中不饱和烃、重芳烃和非烃类杂质少，产品安定性好，无腐蚀。w无焦炭沉积，催化剂无需再生，可使用固定床反应器；反应放热，无需加热。w缺点 汽油辛烷值较催化裂

15、化低，需再重整提高，操作费用较高，可作为催化裂化的补充。重整重整w重整重整：直馏汽油和粗汽油等轻质油经热或催化剂作用，其中烃类重组结构，生成大量芳烃。分为热重整和催化重整，工业上主要是催化重整。美中等国家用催化重整制得芳烃已占芳烃总量的2/3左右。w热重整热重整：通过轻度热裂化调整原料油中的烃类结构，使低辛烷值汽油变为辛烷值汽油，并获得较多轻质稀烃。从气体利用来讲，热重整值得注意，但较催化重整汽油收率低、辛烷值低且稳定性差。催化重整（也称铂重整）催化重整（也称铂重整） w主要反应主要反应：六元环烷烃脱氢、五元环烷烃异构化后再脱氢和烷烃环化后再脱氢等芳构化反应，前两类是希望发生的主要反应。w原料

16、的族组成原料的族组成（烷烃、稀烃、环烷烃和芳烃各“族”的含量比例）应视重整目的调整。生产芳烃，应提高原料中环烷烃比例；生产高辛烷值汽油，可提高原料中烷烃比例，采用80180馏程范围的宽馏分油。催化重整催化重整催化剂w0.5 %Pt/Al2O3 Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Ir/Al2O3 Pt-Ir-Zn、Pt-Pb-K/Al2O3和非铂重整催化剂。w改进目的：改进目的：减少Pt用量，并延长催化剂的使用寿命，在温和条件下得到理想的芳烃产率和组成。为增强催化剂的异构化功能，需提高酸度提高酸度，常添加以氟化物或氯化物（0.10.8 %）状态存在的卤素。最简单的方法是用氯铂酸（H2PtCl6）浸渍

17、氧化铝，生成的AlCl3保留在催化剂表面。 注意注意：w重整前原料油需加氢处理，以除去砷、铝、钼、汞、硫和氮等杂质，防止催化剂中毒(catalyst poisoning)。铂重整流程铂重整流程图图 催化重整工艺流程催化重整工艺流程w预脱砷和预分馏预脱砷和预分馏 重整原料油加热到200左右，经含铜催化剂床层脱除大部分砷后，进入预分馏塔，塔顶得060的重整拔头油，塔底油（60130或40140）进入预加氢工序。w预加氢预加氢 预分馏塔塔底油和重整产生的富H2混合并加压至2.0 MPa后，经加热炉至320370，进入内装钼酸钴催化剂小球的固定床反应器，加氢后的油料经冷凝将油和尾气分开，尾气中的H2S

18、、H2O、NH3用作燃料烧掉。冷凝油进入汽提塔，用富H2吹出其中的杂质气体，得到催化重整油料。催化重整工艺流程（续）催化重整工艺流程（续）w催化重整催化重整 油料和富H2加压至H2分压达2.03.0 MPa，经加热炉至485510 后，进入装填铂催化剂的固定床反应器。由于重整反应强吸热，所以由三个反应器串联，之间设管式加热炉供热。主要芳构化反应在第一个反应器中进行，故其热负荷最大，温度最低。冷凝反应产物称“重整油”。催化重整工艺流程（续）催化重整工艺流程（续）w后加氢后加氢 在和预加氢基本相同条件下再一次加氢，以免芳烃产品中混入不饱和烃，芳烃变色，质量变坏。w稳定系统稳定系统 重整反应物经高压

19、分离器进入稳定塔，脱去气态烃和戊烷后，作芳烃的抽提原料或高辛烷值汽油的掺和油料。分离的富含H2的“重整气”部分循环使用，部分输出系统作工业H2源。w芳烃抽提芳烃抽提(aromatics extraction) 催化重整油经脱戊烷等低分子烃类后，芳烃含量约3060 %，非芳烃（主要为烷烃和环烷烃）含量约4070 %。选用三乙二醇醚或四乙二醇醚等极易溶解芳烃，而不太能溶解非芳烃的抽提剂，通过连续或间歇式多次抽提得到富含芳烃的抽提相以及含少量芳烃和抽提剂的抽余相。 焦化焦化 w炼油厂采用“焦化”的方法使减压渣油、热裂化渣油和其它难以处理的重质油品转化为更有经济价值的轻质油品，生成的焦炭经焙烧除去挥发

20、性物质后，可制得电极焦。富含轻质稀烃的焦化气用作化工原料。w三种焦化工艺：釜式焦化(still coking)、延迟焦化(delayed coking)和流化焦化(fluid coking) 。釜式焦化釜式焦化 w将油装到焦化釜中，釜底加热使油品焦化，釜顶引出焦化产生的油品蒸气和小分子烃类气体，焦化完成后出焦。w缺点：间歇操作，生产能力小；钢材和燃料消耗大；清焦困难，劳动条件差，仅在中、小型炼厂应用。延迟焦化延迟焦化 w针对重残油碳氢比高，易结焦的特点，将其在管式加热炉中快速加热到较高温度（480500 ），来不及焦化就送到焦炭塔这个中空的容器中，让油品在其中反应结焦。因加热和焦化不同时发生，

21、故称延迟焦化。目前普遍采用。延迟焦化流程图延迟焦化流程图 反应气体从焦炭塔顶部引出后，进入分馏塔，生成的焦炭留在容器中，结焦至一定程度后，就切换至另一个焦炭塔中继续焦化成焦，原先的焦炭塔则进行清焦作业。流化焦化流化焦化 w原理同延迟焦化，即快速加热后在反应器中发生焦化反应。将微米级焦炭粒子加热到500 左右后进入焦化反应器，和油蒸气接触并进行焦化反应。气态产物从反应器顶引出，生成焦炭附着在焦炭颗粒上面，其体积和质量到一定程度不能再流化时从反应器底部的分离器中分出，送往燃烧器中烧掉部分焦炭颗粒，质量变轻，颗粒变小后，再返回反应器，循环使用。多余焦炭由燃烧器下部取出。w特点特点：液体产品产率高、焦

22、炭产率较低、连续生产、不需清焦。但难以和延迟焦化竞争，已不再发展。Oil Processing OverviewwCrude oil usually consists of a mixture of hydrocarbons having varying molecular weights and differing from one another in structure and properties. These various species are separated into groups, or fractions, by a process of distillation ca

23、lled refining. The oil is first heated to a vapor, then passed upward through a tower containing trays at various levels. The vapors are very hot at the bottom, but become cooler as the rise, so that different fractions condense in the trays at different heights. The lighter the fraction the higher

24、up it condenses. wIn an average crude oil the fractions, beginning with the lightest, are: (1) dissolved gases, (2) petroleum ether醚, (3) gasoline, (4) kerosene, (5) gas oil, (6) lubricating oils, (7) fuel oils, and (8) asphalt沥青.wBecause so much gasoline is needed, ways were developed to break down

25、 the larger molecules of the heavier fractions to produce it. This process is called cracking and may be accomplished by subjecting these fractions to high temperature and pressure, or by employing a chemical catalyst. http:/ l天然气天然气 主要成分是甲烷主要成分是甲烷 l 干气干气 甲烷含量高于甲烷含量高于90% 湿气湿气 C2C4烷烃含量烷烃含量15%20%l油田伴生气油田伴生气 天然气于石油伴生天然气于石油伴生l煤层气（瓦斯气）煤层气（瓦斯气） 吸附在煤上的甲烷吸附在煤上的甲烷l天然气水合物天然气水合物 冻土带和海底甲烷与水组成冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物的笼形化合物2. 2 天然气及其加工利用l 制氢气和合成氨制氢气和合成氨 l 经合成气路线制燃料和化工产品经合成气路线制燃料和化工产品 l 直接催化转化成化工产品直接催化转化成化工产品 l 热裂解制化工产品热裂解制化工产品 l 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化l 湿气