智能高分子与高分子凝胶

1、2015/12/14第一部分第一部分12021/3/2大大 纲纲1. 材料与智能材料材料与智能材料2. 智能高分子材料及研究内容智能高分子材料及研究内容3. 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展4. 凝胶定义与制备方法凝胶定义与制备方法5. 智能高分子凝胶及分类智能高分子凝胶及分类6. 智能高分子凝胶应用智能高分子凝胶应用22021/3/2材料材料功能材料：功能材料：侧重于其特有的功能侧重于其特有的功能感知材料：感知材料：在外界环境或内部状态发生在外界环境或内部状态发生变化时能对之做出适当的反应并产生相变化时能对之做出适当的反应并产生相应动作的材料应动作的材料驱动材料：驱动材料

2、：对来自外界或内部的各种信对来自外界或内部的各种信息，如负载、应力、应变、振动、热、息，如负载、应力、应变、振动、热、光、电、磁、化学辐射等信号的强度及光、电、磁、化学辐射等信号的强度及变化具有感知能力的材料变化具有感知能力的材料结构材料：结构材料：侧重于机械强度侧重于机械强度机敏材料：机敏材料：同时具有感知与驱动功能的材料同时具有感知与驱动功能的材料1.1 1.1 材料材料功能功能材料材料用来制造各用来制造各种传感器种传感器用来制成各用来制成各种执行器种执行器32021/3/2智能材料通常不是一种单一的材料，而是智能材料通常不是一种单一的材料，而是一个材料系统一个材料系统，是一，是一个由多种

3、材料组元通过有机紧密复合或严格科学组装而构成的个由多种材料组元通过有机紧密复合或严格科学组装而构成的材料系统。智能材料是机敏材料和控制系统相结合的产物；或材料系统。智能材料是机敏材料和控制系统相结合的产物；或者说是者说是敏感材料、驱动材料和控制材料的有机合成敏感材料、驱动材料和控制材料的有机合成。就本质而。就本质而言，智能材料就是一种智能机构，它是言，智能材料就是一种智能机构，它是由传感器、执行器和控由传感器、执行器和控制器三部分组成制器三部分组成。1.2 1.2 智能材料智能材料42021/3/21.3 1.3 智能材料的发展智能材料的发展1989年，日本高木俊年，日本高木俊宜教授将信息科学

4、融宜教授将信息科学融于材料构性和功能，于材料构性和功能，首先提出智能材料（首先提出智能材料（intelligent materials）概念，是指对环境概念，是指对环境具具有感知、可响应有感知、可响应，并，并具有功能发现能力的具有功能发现能力的新材料。新材料。美国美国 R. E. Neunham教授提出灵巧材料教授提出灵巧材料 (smart materials)概概念，也称为念，也称为 机敏材料机敏材料。他将机敏材料分为。他将机敏材料分为3类：被动灵巧材料类：被动灵巧材料，主动灵巧材料，很，主动灵巧材料，很灵巧材料（智能材料灵巧材料（智能材料）。）。52021/3/2u 智能材料概念智能材料概

5、念1.4 1.4 智能材料的概念与设计智能材料的概念与设计u 智能材料设计指导思想智能材料设计指导思想 材料的多功能复合；材料的多功能复合； 材料的仿生设计。材料的仿生设计。智能材料是可以智能材料是可以感知感知外部刺激（传感功能），通外部刺激（传感功能），通过过自我判断和自我结论自我判断和自我结论（处理功能），实现（处理功能），实现自我自我指令指令功能（执行功能）的材料。功能（执行功能）的材料。62021/3/21.5 1.5 智能材料的特征智能材料的特征 传感功能：传感功能：能感知自身所处的环境与条件，如负载、应能感知自身所处的环境与条件，如负载、应力、应变、振动、热、光、电、磁、化学、核辐

6、射等的力、应变、振动、热、光、电、磁、化学、核辐射等的强度及其变化。强度及其变化。 反馈功能：反馈功能：可通过可通过 传感网络，对系统输入与输出信息传感网络，对系统输入与输出信息进行对比，并将其结果提供给控制系统。进行对比，并将其结果提供给控制系统。 信息识别与积累功能：信息识别与积累功能：能识别传感网络得到的各类信能识别传感网络得到的各类信息并将其积累起来。息并将其积累起来。 响应功能：响应功能：根据外界环境和内部条件变化根据外界环境和内部条件变化!适时动态地适时动态地做出相应的反应，并采取必要行动。做出相应的反应，并采取必要行动。72021/3/2 自诊断能力：自诊断能力：能通过分析比较系

7、统目前的状况与过去的能通过分析比较系统目前的状况与过去的情况，对诸如系统故障与判断失误等问题进行自诊断并予情况，对诸如系统故障与判断失误等问题进行自诊断并予以校正。以校正。 自修复能力：自修复能力：能通过自繁殖、自生长、原位复合等再生能通过自繁殖、自生长、原位复合等再生机制、来修补某些局部损伤或破坏。机制、来修补某些局部损伤或破坏。 自适应能力：自适应能力：对不断变化的外部环境和条件，能及时地对不断变化的外部环境和条件，能及时地自动调整自身结构和功能，并相应地改变自己状态和行为自动调整自身结构和功能，并相应地改变自己状态和行为，从而使材料系统始终以一种优化方式对外界变化做出恰，从而使材料系统始

8、终以一种优化方式对外界变化做出恰如其分的响应。如其分的响应。1.5 1.5 智能材料的特征智能材料的特征82021/3/21.6 1.6 智能材料的工作原理智能材料的工作原理温度 电场压力 磁场湿度 声位置 光辐射速 度 化 学 辐 射加 速 度 生 物 环 境感知机械响应液体运动电流流动物理性能功 率 擦 控 制化 学 行 为响应生 理 行 为环境反馈系统智能材料的感知智能材料的感知功能和执行功能功能和执行功能92021/3/21.7 1.7 智能材料分类智能材料分类分分 类类 方方 法法智能材料种类智能材料种类按材料的种类分类按材料的种类分类金属类智能材料金属类智能材料非金属类智能材料非金

9、属类智能材料高分子类智能材料高分子类智能材料智能复合材料智能复合材料按材料的来源分类按材料的来源分类天然智能材料天然智能材料合成智能材料合成智能材料按材料的应用领域分类按材料的应用领域分类建筑用智能材料建筑用智能材料工业用智能材料工业用智能材料军用智能材料军用智能材料医用智能材料医用智能材料航天用智能材料航天用智能材料按材料的功能分类按材料的功能分类半导体、压电体、电致流变体半导体、压电体、电致流变体按电子结构和化学键分类按电子结构和化学键分类金属、陶瓷、聚合物、复合材料金属、陶瓷、聚合物、复合材料102021/3/22.1 2.1 智能高分子材料概念智能高分子材料概念智能高分子材料又称智能聚

10、合物、机敏性聚合物、刺智能高分子材料又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物，激响应型聚合物、环境敏感型聚合物，是一种能感觉是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化能采取响应对策周围环境变化，而且针对环境的变化能采取响应对策的高分子材料。的高分子材料。智能高分子材料是智能材料的一个重要组成部分。智能高分子材料是智能材料的一个重要组成部分。它它通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能生物所赋予的高级功能，如自修复与自增殖能力、认，如自修复与自增殖能力、认识与鉴别能力、刺激响应与环境应变能力等。识与

11、鉴别能力、刺激响应与环境应变能力等。112021/3/22.2 2.2 智能高分子材料研究内容智能高分子材料研究内容(1)(1)记忆功能高分子材料记忆功能高分子材料包括应力记忆、形状记忆、体积记忆和色泽记忆等高分子材料包括应力记忆、形状记忆、体积记忆和色泽记忆等高分子材料。主要应用于结构材料的不同半径的管道，容器的包装材料，。主要应用于结构材料的不同半径的管道，容器的包装材料，纺织品材料和医用材料，研究最多的是形状记忆高分子材料。纺织品材料和医用材料，研究最多的是形状记忆高分子材料。主要用于主要用于医用材料，包装材料织物材料，热收缩管医用材料，包装材料织物材料，热收缩管等。等。(2)(2)智能

12、高分子凝胶智能高分子凝胶包括光敏性、温敏性、电磁敏感性、压力敏感性和包括光敏性、温敏性、电磁敏感性、压力敏感性和pHpH值敏感性值敏感性等单一响应性高分子凝胶及温度、等单一响应性高分子凝胶及温度、pHpH值敏感性；热、光敏感性值敏感性；热、光敏感性；磁、热敏感性；磁、热敏感性；pHpH值、离子刺激等双重或多重响应性高分子值、离子刺激等双重或多重响应性高分子凝胶等。其潜在应用领域有细胞培养基质、环境工程、酶的活凝胶等。其潜在应用领域有细胞培养基质、环境工程、酶的活性控制、药物释放载体、组织工程、可视化光学传感材料、表性控制、药物释放载体、组织工程、可视化光学传感材料、表面图案技术及吸附分离致癌物

13、质等。面图案技术及吸附分离致癌物质等。122021/3/2(3)(3)智能药物释放体系智能药物释放体系药物释放是在当药物所在环境发生变化时，体系能够做出相应药物释放是在当药物所在环境发生变化时，体系能够做出相应的反应，以一定的形式释放药物的系统。主要用作智能药物释的反应，以一定的形式释放药物的系统。主要用作智能药物释放体系；生物信息响应体系，如靶向药物释放体系及结合药物放体系；生物信息响应体系，如靶向药物释放体系及结合药物释放体系等；纳米药物释放体系等。释放体系等；纳米药物释放体系等。(4)(4)聚合物电流变流体聚合物电流变流体聚合物电流变流体又称电场致流变体，是新型的智能材料。它聚合物电流变

14、流体又称电场致流变体，是新型的智能材料。它由低介电常数的液体和高介电常数的悬浮颗粒等组成。利用其由低介电常数的液体和高介电常数的悬浮颗粒等组成。利用其对电场的响应特性，可望用于优良的动力传输、振动控制、新对电场的响应特性，可望用于优良的动力传输、振动控制、新一代机器人等领域。一代机器人等领域。2.2 2.2 智能高分子材料研究内容智能高分子材料研究内容132021/3/2(5)(5)智能高分子膜智能高分子膜高分子膜的智能化是通过膜的组成，结构和形态来实现的，主高分子膜的智能化是通过膜的组成，结构和形态来实现的，主要包括荷电型超滤膜、接枝型智能膜、互穿网络膜、聚电解质要包括荷电型超滤膜、接枝型智

15、能膜、互穿网络膜、聚电解质配合物膜、液晶膜、凝胶膜等。用作选择透过膜材、传感膜材配合物膜、液晶膜、凝胶膜等。用作选择透过膜材、传感膜材、仿生膜材和人工肺等。、仿生膜材和人工肺等。(6)(6)智能纺织品智能纺织品智能纺织品是传统的纺织服装技术与材料科学、结构机理、传智能纺织品是传统的纺织服装技术与材料科学、结构机理、传感技术和先进的加工工艺、通讯技术、人工智能、生物技术的感技术和先进的加工工艺、通讯技术、人工智能、生物技术的有机结合。主要产品有信息服装、数字服装、智能文胸、保健有机结合。主要产品有信息服装、数字服装、智能文胸、保健服装、灭蚊服装、情感服装、军用帐篷、还有自动清洁织物和服装、灭蚊服

16、装、情感服装、军用帐篷、还有自动清洁织物和自动修补织物等。自动修补织物等。2.2 2.2 智能高分子材料研究内容智能高分子材料研究内容142021/3/2(7)(7)智能橡塑材料智能橡塑材料智能橡塑材料是指具有智能化的橡胶和塑料，主要用作热收缩智能橡塑材料是指具有智能化的橡胶和塑料，主要用作热收缩管和自增强体系。智能化的橡胶制品有智能鞋、高吸水性树脂管和自增强体系。智能化的橡胶制品有智能鞋、高吸水性树脂和智能防水材料、智能轮胎、智能安全气囊。智能化塑料制品和智能防水材料、智能轮胎、智能安全气囊。智能化塑料制品报道最多的是智能塑料线。报道最多的是智能塑料线。(8)(8)生物材料的仿生化、智能化生

17、物材料的仿生化、智能化科技的发展使得生物医用材料得到了极大的发展，目前生物材科技的发展使得生物医用材料得到了极大的发展，目前生物材料的仿生化、智能化成为其重要的发展方向。生命从本质上讲料的仿生化、智能化成为其重要的发展方向。生命从本质上讲源于聚合物，而生物大分子的特征是它们通源于聚合物，而生物大分子的特征是它们通- -断或至少高度非线断或至少高度非线性地响应环境刺激。生物大分子的非线性响应源于高度协同的性地响应环境刺激。生物大分子的非线性响应源于高度协同的相互作用。模拟生物大分子的协同相互作用，可赋予合成高分相互作用。模拟生物大分子的协同相互作用，可赋予合成高分子材料智能性。子材料智能性。2.

18、2 2.2 智能高分子材料研究内容智能高分子材料研究内容152021/3/22.3 2.3 智能高分子材料的潜在用途智能高分子材料的潜在用途 162021/3/23 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展日本松下公司制成的日本松下公司制成的智能电冰箱智能电冰箱装有各种传感器的微装有各种传感器的微芯片，能识别、存储、记忆各种商品的电子标签和条芯片，能识别、存储、记忆各种商品的电子标签和条形码提供的信息，如生产日期，保质期和数量等。形码提供的信息，如生产日期，保质期和数量等。172021/3/2美国科学家研制成功的一种美国科学家研制成功的一种智智能手杖能手杖，能帮助盲人避开障碍，

19、能帮助盲人避开障碍物。手杖附有超音波感应器，物。手杖附有超音波感应器，可与使用者背的袋子内装的导可与使用者背的袋子内装的导航系统合作。袋子的肩带上会航系统合作。袋子的肩带上会有一个喇叭，当路上出现障碍有一个喇叭，当路上出现障碍时它会警告使用者并告诉他该时它会警告使用者并告诉他该走哪里。而听障者则可戴上一走哪里。而听障者则可戴上一个特别的手套，会对不同的手个特别的手套，会对不同的手指发出振动，藉以提供方向指指发出振动，藉以提供方向指引。引。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展182021/3/2德国研制成功的德国研制成功的智能手枪智能手枪，手枪中内置了电子芯片，手枪中内置

20、了电子芯片，它需要跟一个手表搭配使用，而手表需要输入它需要跟一个手表搭配使用，而手表需要输入PINPIN密码密码才能启动。当带着密码的手表靠近手枪，枪柄上的灯才能启动。当带着密码的手表靠近手枪，枪柄上的灯变绿时，就可以开枪射击。如果枪支开堂，手柄的灯变绿时，就可以开枪射击。如果枪支开堂，手柄的灯就一直为红。没有手表，手柄的上灯就不会变绿，手就一直为红。没有手表，手柄的上灯就不会变绿，手枪也就会枪也就会“失效失效”。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展192021/3/2智能电话智能电话不用拨号，只需报出对方电话号码或姓名就不用拨号，只需报出对方电话号码或姓名就能接通，以

21、及能为使用不同语言的通话者担任能接通，以及能为使用不同语言的通话者担任 “ “翻翻译译”。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展202021/3/2日本推出日本推出HitoeHitoe纳米纤维材质的纳米纤维材质的智能服装智能服装。织物采用。织物采用TorayToray开发的涂有传感材料的纳米纤维，通过黏在上开发的涂有传感材料的纳米纤维，通过黏在上面的贴片来检测穿着者的血压、心率，并且能无缝将面的贴片来检测穿着者的血压、心率，并且能无缝将数据传输到手机上。数据传输到手机上。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展212021/3/2美国研制的新型美国研制

22、的新型智能防护衣智能防护衣，它在被划破之后，它在被划破之后，会自动发出报警信号，可以更好地保障在放射性会自动发出报警信号，可以更好地保障在放射性、有毒环境中工作人员的安全。、有毒环境中工作人员的安全。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展222021/3/2智能战衣智能战衣编织进了光纤网络和导电聚合物网络，并有监察士兵身编织进了光纤网络和导电聚合物网络，并有监察士兵身体状况的微型测量系统，在肚脐位置有拾音器，腰部有微型无线体状况的微型测量系统，在肚脐位置有拾音器，腰部有微型无线电收发芯片。当士兵受伤时，伤处的光纤和导电纤维被切断，显电收发芯片。当士兵受伤时，伤处的光纤和导

23、电纤维被切断，显示出受伤部位，拾音器则分析受打击声音信号，判断是刀伤还是示出受伤部位，拾音器则分析受打击声音信号，判断是刀伤还是枪伤。这些信息传到救护中心后，医护人员向智能内衣发出询问枪伤。这些信息传到救护中心后，医护人员向智能内衣发出询问信号，内衣利用光纤网络测量流出血液的光谱，探知血中含氧量信号，内衣利用光纤网络测量流出血液的光谱，探知血中含氧量，诊断是否心脏或动脉出血，通过压力传感器，还可判明伤员是，诊断是否心脏或动脉出血，通过压力传感器，还可判明伤员是否出血，这样，当救护人员接到伤员时，无需再详细检查，便否出血，这样，当救护人员接到伤员时，无需再详细检查，便可直接有目的地展开抢救。可直

24、接有目的地展开抢救。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展232021/3/2美国科学家将对眼睛友好的透明材料同微电子结合美国科学家将对眼睛友好的透明材料同微电子结合在一起，研制出了一种新式在一起，研制出了一种新式智能隐形眼镜智能隐形眼镜，该眼镜，该眼镜可监测罹患糖尿病的佩戴者血糖浓度。可监测罹患糖尿病的佩戴者血糖浓度。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展242021/3/2新加坡研究人员发明一款智能玻璃窗，它是将一种透新加坡研究人员发明一款智能玻璃窗，它是将一种透明导电薄膜夹在两层玻璃之间，通电后导电薄膜发挥明导电薄膜夹在两层玻璃之间，通电后导电

25、薄膜发挥作用。阳光强时呈蓝色，作用。阳光强时呈蓝色，20%20%光线通过，光线通过，95%95%的热辐射的热辐射被反射回去；光线弱时，被反射回去；光线弱时，100%100%光线通过。用这种玻璃光线通过。用这种玻璃制作的窗户在白天可以转变成蓝色，减少透光程度，制作的窗户在白天可以转变成蓝色，减少透光程度，在晚上则可以恢复透明状态。在晚上则可以恢复透明状态。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展252021/3/2智能材料将使智能材料将使飞机飞机形状大为改观，未来飞机将会有形状大为改观，未来飞机将会有 “ “自动适自动适应应”的翼面。这种智能外壳将使机翼能在飞行中的翼面。这种

26、智能外壳将使机翼能在飞行中自动改变形状自动改变形状。这种。这种 “ “自动适应自动适应”的智能翼面将改变传统机翼一成不变、的智能翼面将改变传统机翼一成不变、缺乏灵活的结构，使未来的飞机向能够进行各种机动灵活动作缺乏灵活的结构，使未来的飞机向能够进行各种机动灵活动作的理想目标迈进。这种靠智能材料全副武装的飞机将更像鸟类的理想目标迈进。这种靠智能材料全副武装的飞机将更像鸟类，能灵活自如地在蓝天上自动飞翔。，能灵活自如地在蓝天上自动飞翔。3 3 智能高分子材料的应用与发展智能高分子材料的应用与发展262021/3/2从高分子化学的角度：从高分子化学的角度：体型缩聚反应进行到一定程度，反应体体型缩聚反

27、应进行到一定程度，反应体系的粘度突然增加，并且出现系的粘度突然增加，并且出现具有弹性的凝胶具有弹性的凝胶，这种现象称作，这种现象称作凝胶化，此时，体系中包含两部分，一部分是凝胶，凝胶化，此时，体系中包含两部分，一部分是凝胶，是巨型网是巨型网络结构络结构，不溶于一切溶剂；另一部分是溶胶，其分子量较小，不溶于一切溶剂；另一部分是溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网络结构中。被笼罩在凝胶的网络结构中。从物理化学的角度：从物理化学的角度：凝胶是一种特殊的分散体系，其中胶体颗凝胶是一种特殊的分散体系，其中胶体颗粒或高聚物分子互相联结，形成网状结构，在网状结构的空隙粒或高聚物分子互相联结，形成网状结构，在

28、网状结构的空隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）。中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）。 凝胶是由三维网络结构的高分子和充塞在高分子链段间隙凝胶是由三维网络结构的高分子和充塞在高分子链段间隙中的介质构成，介质可以是气体，但中的介质构成，介质可以是气体，但一般情况下为液体一般情况下为液体，因此，因此可以将凝胶看作是可以将凝胶看作是高分子三维网络包含了液体（溶剂）的膨润高分子三维网络包含了液体（溶剂）的膨润体。体。272021/3/2 海参有一个特性：如果有谁用手去碰一下它柔软的身体，海参有一个特性：如果有谁用手去碰一下它柔软的身体，它就会一下变得象木头一样坚硬，但如果将

29、它在手中紧捏它就会一下变得象木头一样坚硬，但如果将它在手中紧捏一会，它就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中逃走。一会，它就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中逃走。282021/3/24.2 4.2 凝胶的性质凝胶的性质（1）触变性触变性：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。（2）溶胀性溶胀性：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象，是弹

30、性凝胶的重要特性。，是弹性凝胶的重要特性。（3）脱水收缩性脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象。慢地自动从凝胶中分离出来的现象。（4）透过性透过性：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。292021/3/2 根据交联方式的不同凝胶可以分为根据交联方式的不同凝胶可以分为物理凝胶物理凝胶和和化学凝化学凝胶胶。物理凝胶通过氢键、库仑力、配位键以及物理缠结形。物理凝胶通过氢键、库仑力、配位键以及物理缠结形成网络结构。化学凝胶通过共价键形成交联。成网络结构。化学凝胶通过共价键形成交联。 根

31、据来源可分为根据来源可分为天然凝胶天然凝胶和和合成凝胶合成凝胶两大类。天然凝两大类。天然凝胶由生物体制备，例如琼脂、魔芋、肌肉、蛋白质；合成胶由生物体制备，例如琼脂、魔芋、肌肉、蛋白质；合成凝胶是通过人工合成的交联的高分子，例如隐形眼镜、高凝胶是通过人工合成的交联的高分子，例如隐形眼镜、高吸水性树脂、芳香剂等。吸水性树脂、芳香剂等。 根据凝胶尺寸可分为根据凝胶尺寸可分为微凝胶微凝胶和和宏观凝胶宏观凝胶。 依据介质是液体还是气体可分为依据介质是液体还是气体可分为凝胶凝胶和和干凝胶（气凝干凝胶（气凝胶），胶），液体又分为水和有机溶剂两类。液体又分为水和有机溶剂两类。以水为介质的凝胶以水为介质的凝胶

32、称作水凝胶，以有机溶剂为介质的凝胶称作有机凝胶。称作水凝胶，以有机溶剂为介质的凝胶称作有机凝胶。302021/3/24.4 4.4 凝胶的制备方法凝胶的制备方法Advanced Drug Delivery Reviews 64 (2012) 1823312021/3/24.4.1 4.4.1 化学凝胶的制备方法化学凝胶的制备方法- -聚合同时交联法聚合同时交联法 聚合法 项目 热聚合 催化聚合 光聚合 辐照聚合 等离子体引发聚合 电解聚合 单体交联剂 各种乙烯基化合物 各种乙烯基化合物 聚合物对光不稳定时不能用 聚合物对辐射不稳定时不能用 只限于几种特异的乙烯基化合物 各种乙烯基化合物 添加剂

33、 可加引发剂 氧化还原引发剂 可加光敏剂 不需要 不需要 电解盐 聚合温度 常温100 -10常温 低温 低温 常温 常温 调节反应的方法 选择引发剂改变温度 选择引发剂改变温度 选择光敏剂，改变光强度 改变辐射计量 改变照射时间和温度 改变电解或电流量 装置及操作 简单 简单 特殊的光源，操作复杂 特殊的辐射源， 操作复杂 放电电源， 处理时间短 电解电源操作简单 凝胶的性质 不均匀均匀 均匀 均匀 均匀 均匀、 高吸水性， 吸附金属性 不均匀， 膜状 322021/3/24.4.2 4.4.2 化学凝胶的制备方法化学凝胶的制备方法- -先聚合后交联法先聚合后交联法高分子链化学结构和相应交联

34、剂高分子链化学结构和相应交联剂直链高分子 可进行反应的官能团 适用的交联剂 聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸 聚谷氨酸 COOH 聚乙二醇 甘油，乙二胺 二嗡盐等 聚乙烯醇 聚甲基丙烯-2-羟乙酯 透明质酸 淀粉 OH 戊二醛 戊二酸 N,N-双（羟甲基）尿素 乙二醇，二环氧甘油醚 聚烯丙胺 聚乙烯亚胺 聚赖氨酸 胶原 NH2 NHR 乙二醇 二环氧甘油醚 二溴乙己烷 二碘乙烷 聚乙烯吡啶 聚 N-乙烯基咪唑 NRR 乙二醇 二环氧甘油醚 二溴乙己烷 二碘乙烷 332021/3/2化学凝胶的制备方法图示化学凝胶的制备方法图示Advanced Drug Delivery Reviews 64 (2012)

35、 1823342021/3/2动态化学键水凝胶动态化学键水凝胶-亚胺键亚胺键Biomacromolecules 2011, 12, 2894 2901352021/3/2动态化学键水凝胶动态化学键水凝胶-DA反应反应Macromol. Rapid Commun. 2013, 34, 14641470362021/3/2动态化学键水凝胶动态化学键水凝胶-酰腙键酰腙键Macromolecules 2010, 43, 11911194372021/3/2Macromolecules 2010, 43, 11911194382021/3/2互穿网络型水凝胶互穿网络型水凝胶( interpenetrat

36、ing polymer network, IPN) 由两种或两种以上由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物。的一类独特的聚合物。 IPN特有的强迫作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定特有的强迫作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补。同时的结合，从而实现组分之间性能的互补。同时IPN的特殊细胞状结构、界面互的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征，又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同穿、双相连续等结构形态特征，又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用，防止相分离，

37、并极大地提高了水凝胶的机械强度，并可以提高它的响作用，防止相分离，并极大地提高了水凝胶的机械强度，并可以提高它的响应性。应性。392021/3/2AMPS（丙烯酞胺）聚合形成交联的（丙烯酞胺）聚合形成交联的pAMPS第一网络，然后在第一网络，然后在AAm（丙烯酸）溶液里溶胀后通过二次聚合形成线性的（丙烯酸）溶液里溶胀后通过二次聚合形成线性的pAAm第二第二网络。网络。402021/3/24.5 4.5 物理凝胶的制备方法物理凝胶的制备方法（1 1）由氢键形成的交联）由氢键形成的交联-反复的冷冻反复的冷冻-解冻法解冻法（2 2）通过静电作用交联）通过静电作用交联（3 3）通过配位键交联）通过配位

38、键交联（4 4）通过范德华力形成的交联）通过范德华力形成的交联（5 5）其他的交联）其他的交联 其他的交联还有通过分子间缠结、异常黏性形其他的交联还有通过分子间缠结、异常黏性形成的凝胶和由本体聚合引起的高分子互穿网络（成的凝胶和由本体聚合引起的高分子互穿网络（IPNIPN）等。）等。412021/3/2 hydrogel based on hydrogen bondPolymer 47 (2006) 15261532The semi-IPN hydrogel had excellent pH-sensitivity in the range of pH from 2.25 to 4.00. 4

39、22021/3/2 hydrogel based on hydrogen bondPolymer 47 (2006) 15261532432021/3/2 Inclusion Complexation hydrogel J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12225-12229442021/3/2J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12225-12229 Inclusion Complexation hydrogel 452021/3/2Oligomeric electrolyte hydrogelJ. AM. CHEM. SOC. 2007, 129,

40、 11039 - 11041462021/3/2静电相互作用交联水凝胶静电相互作用交联水凝胶472021/3/25.1 5.1 智能高分子凝胶智能高分子凝胶 智能高分子凝胶是指凝胶的体积、结构和粘弹性等性质随智能高分子凝胶是指凝胶的体积、结构和粘弹性等性质随外界条件如温度、溶剂组成、外界条件如温度、溶剂组成、pHpH值、电场、磁场、光等的变化值、电场、磁场、光等的变化产生可逆的、不连续（或连续）变化的高分子凝胶产生可逆的、不连续（或连续）变化的高分子凝胶。这些凝胶。这些凝胶可以通过改变外界条件来影响其溶胀、伸缩和粘弹性能，从而可以通过改变外界条件来影响其溶胀、伸缩和粘弹性能，从而使凝胶对外界刺

41、激产生灵敏的响应，表现出智能使凝胶对外界刺激产生灵敏的响应，表现出智能。 智能高分子凝胶因为其独特的性质已经发展成为一种重要智能高分子凝胶因为其独特的性质已经发展成为一种重要的功能材料。对于智能高分子凝胶的研究和应用正在蓬勃发展的功能材料。对于智能高分子凝胶的研究和应用正在蓬勃发展。在诸多智能高分子凝胶中研究得最多的是。在诸多智能高分子凝胶中研究得最多的是温度敏感性凝胶温度敏感性凝胶、pHpH敏感性凝胶敏感性凝胶和和电场敏感性凝胶电场敏感性凝胶。482021/3/25.2 5.2 智能高分子凝胶分类智能高分子凝胶分类单一响应单一响应智能凝胶智能凝胶多重响应多重响应智能凝胶智能凝胶温敏性凝胶温敏

42、性凝胶pHpH敏感性凝胶敏感性凝胶电场敏感性凝胶电场敏感性凝胶光敏感性凝胶光敏感性凝胶压敏凝胶压敏凝胶磁场敏感性凝胶磁场敏感性凝胶温度、温度、pHpH值敏感凝胶值敏感凝胶热、光敏感凝胶热、光敏感凝胶pHpH值、光敏感凝胶值、光敏感凝胶磁性、热敏凝胶等磁性、热敏凝胶等智能凝胶智能凝胶492021/3/2DDT Vol. 7, No. 10 May 2002502021/3/25.2.1 5.2.1 温度敏感性凝胶温度敏感性凝胶 温度敏感性凝胶对温度的响应机理主要是在不同的温度下，温度敏感性凝胶对温度的响应机理主要是在不同的温度下，凝胶显示出对溶剂不同的亲和性，从而导致凝胶在某个温度下产凝胶显示出

43、对溶剂不同的亲和性，从而导致凝胶在某个温度下产生体积相变或者凝胶生体积相变或者凝胶- -溶胶转变。溶胶转变。即当周围环境温度发生变化时，即当周围环境温度发生变化时，凝胶自身的性质随之改变。凝胶自身的性质随之改变。 目前研究较多的是随温度变化而发生目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的凝胶。体积相转变的凝胶。European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics 58 (2004) 409426512021/3/2当环境温度发生微小变化时，凝胶体积会随之发生数倍或当环境温度发生微小变化时，凝胶体积会随之发生数倍或数十倍的变化，当达到并超

44、过某临界区域时，甚至会发生数十倍的变化，当达到并超过某临界区域时，甚至会发生不连续的突跃性变化，即所谓不连续的突跃性变化，即所谓体积相转变体积相转变。这种凝胶具有。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变。我们将该温度称为改变，发生体积相变。我们将该温度称为相变温度相变温度。体积体积发生变化的临界转化温度称为低温临界溶解温度（发生变化的临界转化温度称为低温临界溶解温度（LCSTLCST）。体积相转变温敏凝胶

45、体积相转变温敏凝胶对温度变化的响应有两种类型：一种是在温度低于对温度变化的响应有两种类型：一种是在温度低于 LCSTLCST时呈收缩状态，当温度升高超过时呈收缩状态，当温度升高超过LCSTLCST时则处于膨胀状态，时则处于膨胀状态，这种温敏凝胶被称为这种温敏凝胶被称为热胀温敏凝胶热胀温敏凝胶。另一种与之相反，在。另一种与之相反，在温度高于温度高于LCSTLCST时呈收缩状态，被称为时呈收缩状态，被称为热缩温敏凝胶热缩温敏凝胶。522021/3/2热胀温敏凝胶热胀温敏凝胶p(AAm-co-DMAAM)p(AAm-co-DMAAM)与与pAAcpAAc的互穿网络凝胶形成热胀温敏水凝胶。的互穿网络凝

46、胶形成热胀温敏水凝胶。Macromolecules, 1994, 27 (4), pp 947952532021/3/2具有高温溶胀、低温收缩的温度响应行为。温度响应与凝胶网络中氢键的具有高温溶胀、低温收缩的温度响应行为。温度响应与凝胶网络中氢键的形成和离解有关，温度升高，氢键断裂使凝胶网络疏松，凝胶溶胀；温度形成和离解有关，温度升高，氢键断裂使凝胶网络疏松，凝胶溶胀；温度下降，氢键再次形成，凝胶收缩。下降，氢键再次形成，凝胶收缩。Macromolecules, 1994, 27 (4), pp 947952542021/3/2热缩温敏凝胶热缩温敏凝胶(1)(1)非离子型热缩温敏凝胶非离子型热

47、缩温敏凝胶(2)(2)离子型热缩温敏水凝胶离子型热缩温敏水凝胶热缩温敏凝胶大致分为两类：热缩温敏凝胶大致分为两类：552021/3/2非离子型热缩温敏凝胶非离子型热缩温敏凝胶 聚异丙基丙烯酰胺（聚异丙基丙烯酰胺（pNIPAMpNIPAM）水凝胶是水凝胶是最典型最典型的非离子型热缩温敏凝胶的非离子型热缩温敏凝胶。它能响应温度变化而发。它能响应温度变化而发生形变，生形变，呈现低临界溶解呈现低临界溶解温度温度( (LCST)LCST)和温度依赖特和温度依赖特性，它低于性，它低于32 32 时在水时在水溶液中溶胀，分子链呈扩溶液中溶胀，分子链呈扩展构象；而在展构象；而在32 32 以上以上凝胶发生急剧

48、的脱水合作凝胶发生急剧的脱水合作用，由于疏水基团的相互用，由于疏水基团的相互吸引作用，链构象收缩而吸引作用，链构象收缩而呈现脱溶胀现象。呈现脱溶胀现象。J Mater Sci (2015) 50:49144925562021/3/2离子型热缩温敏凝胶离子型热缩温敏凝胶阴离子型热缩温敏水凝胶：阴离子型热缩温敏水凝胶：常见的是将含阴离子常见的是将含阴离子的单体与的单体与NIPAMNIPAM共聚合成水凝胶。共聚合成水凝胶。 NIPAMNIPAM与丙烯酸钠的交联与丙烯酸钠的交联共聚体是比较典型的例子。共聚体是比较典型的例子。阳离子型热缩温敏水凝胶：阳离子型热缩温敏水凝胶：例如用甲基丙烯酸例如用甲基丙烯

49、酸(2-(2-二乙氨基二乙氨基) )乙酯与乙酯与NIPAMNIPAM共聚制得的热缩温敏水凝胶、含共聚制得的热缩温敏水凝胶、含有乙烯基吡啶盐的阳离子温敏水凝胶有乙烯基吡啶盐的阳离子温敏水凝胶两性热缩温敏水凝胶两性热缩温敏水凝胶: :共聚单体由含阴阳两种离子单共聚单体由含阴阳两种离子单体组成。例如：由体组成。例如：由 NIPAMNIPAM、乙烯基苯磺酸钠及甲基丙烯酰乙烯基苯磺酸钠及甲基丙烯酰基三甲基氯化铵共聚制得的水凝胶基三甲基氯化铵共聚制得的水凝胶572021/3/2Reactive & Functional Polymers 67 (2007) 844858NIPAM与丙与丙烯酸钠的交

50、烯酸钠的交联水凝胶联水凝胶582021/3/2热缩型水凝胶溶胀率随温度变化热缩型水凝胶溶胀率随温度变化592021/3/25.2.2 pH5.2.2 pH敏感性凝胶敏感性凝胶 pH pH敏感性凝胶一般是聚电解质凝胶，其敏感性凝胶一般是聚电解质凝胶，其分子中分子中的基团随环境的基团随环境pHpH的变化显示出不同的解离程度，从的变化显示出不同的解离程度，从而显示出不同的亲水性能，凝胶也就表现出溶胀和而显示出不同的亲水性能，凝胶也就表现出溶胀和收缩收缩。由于。由于pHpH敏感性凝胶对外界敏感性凝胶对外界pHpH变化的特殊响应变化的特殊响应，使该类凝胶在很多领域都有研究和应用。，使该类凝胶在很多领域都

51、有研究和应用。pHpH敏感敏感性凝胶的应用研究主要集中在性凝胶的应用研究主要集中在药物传递和控释药物传递和控释，膜膜分离和水净化分离和水净化，传感器传感器等领域。等领域。 pHpH敏感性凝胶中一般敏感性凝胶中一般含有羟基或胺基，如：含有羟基或胺基，如：聚丙烯聚丙烯酸酸 (PAA), (PAA), 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸 , , 二乙基胺基乙基甲基二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯丙烯酸酯等。等。602021/3/2DDT Vol. 7, No. 10 May 2002612021/3/2Chem. Commun., 2011, 47 , 74977499622021/3/2pHpH敏感性凝胶溶胀度对

52、敏感性凝胶溶胀度对pHpH变化的响应变化的响应632021/3/2 5.2.3 5.2.3 电场敏感性凝胶电场敏感性凝胶电场敏感水凝胶是一类在电刺激下可以电场敏感水凝胶是一类在电刺激下可以溶胀、收缩或弯溶胀、收缩或弯曲曲的智能性水凝胶的智能性水凝胶, , 其主要特点是可以将其主要特点是可以将电能转化为机电能转化为机械能械能. . 电场敏感水凝胶一般电场敏感水凝胶一般由聚电解质构成由聚电解质构成, , 其响应性其响应性是由于溶液中自由离子在直流电场下的定向移动是由于溶液中自由离子在直流电场下的定向移动, , 从而从而造成凝胶内外离子浓度不均匀造成凝胶内外离子浓度不均匀, , 产生渗透压变化而引起

53、产生渗透压变化而引起凝胶变形凝胶变形. . 将这种水凝胶置于电解质溶液中将这种水凝胶置于电解质溶液中, , 在电场刺在电场刺激下激下, , 凝胶会发生体积或形状变化凝胶会发生体积或形状变化, , 实现由电能到机械实现由电能到机械能的转化能的转化, , 因此可以将其作为能量转换装置应用于机器因此可以将其作为能量转换装置应用于机器人、传感器、可控药物释放和人工肌肉等领域人、传感器、可控药物释放和人工肌肉等领域. . 642021/3/2652021/3/266水凝胶在电场下弯曲水凝胶在电场下弯曲2021/3/2聚（聚（ 2-丙烯酰胺丙烯酰胺-2-异丁基异丁基磺酸）（磺酸）（PAMPS）人工爬虫人工

54、爬虫(gel looper)672021/3/2软骨素硫酸盐凝胶中胰岛素在电场刺激下的释放情况软骨素硫酸盐凝胶中胰岛素在电场刺激下的释放情况682021/3/2 电场敏感性凝胶作为仿生制电场敏感性凝胶作为仿生制动器主要是运用了其在电场作动器主要是运用了其在电场作用下的变形作用。研究人员用用下的变形作用。研究人员用电场敏感性凝胶制作了机器手电场敏感性凝胶制作了机器手，凝胶鱼，凝胶爬虫等多种仿，凝胶鱼，凝胶爬虫等多种仿生制动器。生制动器。右图显示的是右图显示的是Tohru ShigaTohru Shiga等研等研究制作的用究制作的用PVA-PAAPVA-PAA做成的凝胶做成的凝胶机器手，它可以在机

55、器手，它可以在10mmol/L10mmol/L的的NaNa2 2COCO3 3水溶液中，通过电信号使水溶液中，通过电信号使凝胶触指弯曲，可不损伤地抓凝胶触指弯曲，可不损伤地抓起起10g10g重的鹌鹑蛋，加相反的电重的鹌鹑蛋，加相反的电压，则触指张开，放下蛋。压，则触指张开，放下蛋。仿生制动器仿生制动器692021/3/2凝胶鱼凝胶鱼702021/3/2凝胶海星凝胶海星712021/3/2COO- COO -COO -COO - -+Ca2+Ca 2+ Artificial MuscleRelaxedContractedNa+Na+2Na+ CH2CH n COONa人工肌肉人工肌肉722021

56、/3/25.2.4 5.2.4 光敏感性凝胶光敏感性凝胶光敏感性凝胶是近年来光感应高分子材料中的又一新光敏感性凝胶是近年来光感应高分子材料中的又一新兴分支兴分支, ,是一类在光作用下能迅速发生化学或物理变是一类在光作用下能迅速发生化学或物理变化而作出响应的智能型高分子材料。化而作出响应的智能型高分子材料。光敏感性高分子凝胶是光敏感性高分子凝胶是由于光辐射由于光辐射( (光刺激光刺激) )而发生体而发生体积相转变积相转变。如在紫外光辐射时。如在紫外光辐射时, ,凝胶网络中的光敏感凝胶网络中的光敏感基团发生光异构化、光解离基团发生光异构化、光解离, ,因基团构象和偶极距的因基团构象和偶极距的变化可

57、使变化可使凝胶发生溶胀凝胶发生溶胀。732021/3/2光敏感性凝胶凝胶的响应机理光敏感性凝胶凝胶的响应机理光敏感性凝胶的最大特点是响应过程具有光敏感性凝胶的最大特点是响应过程具有可逆性可逆性, ,离开光的作用凝胶会恢复到原来的状态。离开光的作用凝胶会恢复到原来的状态。（1 1）将感光性化合物添加入高分子凝胶中）将感光性化合物添加入高分子凝胶中凝胶材料中含有感光性物质凝胶材料中含有感光性物质, ,感光物质吸收光能后感光物质吸收光能后导致材料温度、电场等环境因素发生改变导致材料温度、电场等环境因素发生改变, ,进而对进而对某一环境因素作出响应性。常用的感光性化合物某一环境因素作出响应性。常用的感

58、光性化合物有有叶绿酸、重铬酸盐类、芳香族叠氮化合物与重叶绿酸、重铬酸盐类、芳香族叠氮化合物与重氮化合物、芳香族硝基化合物和有机卤素化合物氮化合物、芳香族硝基化合物和有机卤素化合物等。等。742021/3/2（2 2）在高分子的主链或侧链引入感光基团）在高分子的主链或侧链引入感光基团凝胶分子链上含有感光基团后凝胶分子链上含有感光基团后, ,感光基团一旦吸收了光感光基团一旦吸收了光, ,在相应波在相应波长光能作用下就会引起电子跃迁而成为激发态。处于激发态的分长光能作用下就会引起电子跃迁而成为激发态。处于激发态的分子通过分子内或分子间的能量转移发生子通过分子内或分子间的能量转移发生异构化作用异构化作

59、用, ,引起分子构引起分子构型的变化型的变化, ,促使材料内部发生某些物理或化学性质的改变促使材料内部发生某些物理或化学性质的改变, ,进而产进而产生一定的响应性。感光基团有：生一定的响应性。感光基团有：光二聚型感光基团光二聚型感光基团( (如肉桂酸醋如肉桂酸醋基基) )、重氮或叠氮感光基团重氮或叠氮感光基团( (如邻偶氮醒磺酸基如邻偶氮醒磺酸基) )、丙烯酸醋基团丙烯酸醋基团以及其他具有特种功能的感光基团以及其他具有特种功能的感光基团( (如具有光色性、光催化性和如具有光色性、光催化性和光导电性基团等光导电性基团等) )752021/3/2光敏感性水凝胶用于细胞培养光敏感性水凝胶用于细胞培养

60、细胞细胞光照光照高分子高分子高分子网络高分子网络普通媒介普通媒介水凝胶水凝胶聚合聚合762021/3/25.2.5 5.2.5 压敏性凝胶压敏性凝胶 压敏性凝胶也称为压敏性凝胶也称为触变胶触变胶，可看作是凝胶和溶胶，可看作是凝胶和溶胶的等温互变体系。其特点是：在不施加剪切或压力作的等温互变体系。其特点是：在不施加剪切或压力作用时呈现凝胶态，不能流动；当施加剪切或用压力挤用时呈现凝胶态，不能流动；当施加剪切或用压力挤压时凝胶就变成可以流动的液体。压时凝胶就变成可以流动的液体。 一般压力敏感性凝胶网络间没有化学键存在，只一般压力敏感性凝胶网络间没有化学键存在，只存在物理交联作用。常用的制备方法有反复冷冻解