分子对称性结构化学

1、分子对称性结构化学对称对称 是一种很常见的现象。在自然界可观察是一种很常见的现象。在自然界可观察到对称的梅花、桃花，水仙花、槐树叶、榕到对称的梅花、桃花，水仙花、槐树叶、榕树叶、雪花、动物的身体，某些人工建筑树叶、雪花、动物的身体，某些人工建筑对称的花朵对称的花朵对称的雪花对称的雪花 对称的蝴蝶对称的蝴蝶北京的古皇城是中轴线对称的北京的古皇城是中轴线对称的 在化学中，研究的分子、晶体等也有各种在化学中，研究的分子、晶体等也有各种对称性对称性. 如何表达、衡量各种对称？如何表达、衡量各种对称？ 数学中定义了数学中定义了对称元素对称元素来描述这些对称。来描述这些对称。是指不改变物体内部任何两点间的

2、距离而使物体复原的操是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。作。o120转o120转o120转对称操作对称操作对称元素对称元素对称操作所依据的几何元素（点、线、面及其组合）。4.1（1） 恒等元素 和恒等操作 )(E)(E（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nCs（3）对称面 和反映操作 s（4）对称中心 和反演操作 )(i)(i（5）象转轴 和旋转反映操作 )(nS)(nS还有反轴（还有反轴（In）和旋转反演操作（）和旋转反演操作（In）恒等操作是所有分子几何图形都具有恒等操作是所有分子几何图形都具有 的的，其相应的操作是对分子施行这种对称操，其相应的操作是对分子施行这种对称

3、操作后，分子保持完全不动，即分子中各原作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。子的位置及其轨道的方位完全不变。（1） 恒等元素 和恒等操作 )(E)(E恒等操作恒等操作 将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。等价图形。旋转轴能生成旋转轴能生成n个旋转操作，记为：个旋转操作，记为：操作定义操作定义（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nC单重（次）轴单重（次）轴 p pq q2= =)(2C二重（次）轴二重（次）轴三重（次）轴三重（次）轴n重（次）轴重（次）轴np pq q2= =3p pq q2= =2p

4、pq q2= =)(1C)(3C)(nC,nC,1Cnn,2Cn= ECnnnC轴定义轴定义（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nC操作演示操作演示CC对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映s（3）对称面 和反映操作 s2面：包含主轴vs对称面对称面 面：包含主轴且平分相邻 轴夹角 面：垂直于主轴hsdsC对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点有相等距离。这个中心点即是对称中心对称中心。有对称中心222ClHC3无对称中心无对称中心BF（4）对称中心 和反演操作

5、 )(i)(i如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴C1n和镜面组合所得到的对称元素称为（5）象转轴 和旋转反映操作 )(nS)(nS= ESnn=hnnSs=knknCS(k为偶数时)=hSs1iCSh=s22(n为奇数时)(k为奇数时)(n为偶数时)=knhknCSs S1n =C1n 操作演示操作演示在反式二氯乙烯分子（在反式二氯乙烯分子（CHClCHCl）中）中, Z轴是轴是C2轴轴, 且有垂直且有垂直于于Z轴的镜面轴的镜面,因此因此Z轴必为轴必为S2 (见左图见左图), 此时的此时的S2不是独立的。不是独立的。 而而Y轴不是轴不是C2

6、轴轴, 且没有垂直于且没有垂直于Y轴的镜面轴的镜面, 但但Y轴方向满足轴方向满足S2对称对称性性 (见右图见右图), 此时的此时的S2是独立的。是独立的。 szxy2例如：例如：6. 反轴和旋转反演操作反轴和旋转反演操作 反轴反轴I1n的基本操作为绕轴转的基本操作为绕轴转 3600/n，接着按轴，接着按轴上的中心点进行反演，它是上的中心点进行反演，它是C1n和和i相继进行的联相继进行的联合操作：合操作： I1n = i C1n对称元对称元素符号素符号 对称元素对称元素基本对称基本对称操作操作 符号符号 基本对称操作基本对称操作 E C n i S n I n - 旋转旋转 镜面镜面对称中心对称

7、中心 映轴映轴 反轴反轴 E C1n i S1n=C1n I1n= i C1n 恒等操作恒等操作绕绕C n轴按逆时针方向转轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映通过镜面反映按对称中心反演按对称中心反演绕绕S n轴转轴转3600/n，接着按，接着按垂直于轴的平面反映垂直于轴的平面反映绕绕I n轴转轴转3600/n，接着按，接着按中心反演中心反演 对称操作的乘积对称操作的乘积Example如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。分子具有 等对称操作，若

8、其中某些操作满足于关系 ， 即对分子先后施行 和 操作，其结果相当于对分子单独施行 操作，则称 为 和 的乘积。= CB ADCBA, B CA A C B (1)群的基本概念群的基本概念 一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足以下四个 条件，则称为集合G为群。A、群的定义 G中各元素之间的运算满足乘法结合率，即三个元素相乘其结果和乘的顺序无关，即)()(BCACAB=结合律结合律1RR1G中任一元素R均有其逆元素 ， 亦属于G， 且有ERRRR=11有逆元素有逆元素= CABDA =2 G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意两个元

9、素，则有 及 ，C和D仍属G中的元素封闭性封闭性G中具有单位元素，它使集合G 中的任一元素满足 RREER=有单位有单位元元素素2. 分子点群分子点群若X和A是群G中的两个元素，有X-1AX=B，这时，称A和B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。C、共轭元素和群的类212212=vvvvECCCCssss22=ECCE在 H2O 的 C2v 群中的任意两个元素之积是可以交换的，每个元素与自身共轭，即Example群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：B、群的阶和子群大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）vC2 群共有四类，群共有四类，每个元素为

10、一类。每个元素为一类。)(,132=ECCCCCECnnnnnnnnn对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，标记为 。C无任何对称无任何对称元素元素点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示CHFClBrC1群nC2. 1分子点群的分类分子点群的分类2C3C点群示例点群示例群nC33CHCCl部分交错nvC群=nvvvnnnnnvCCCECsss,2112群中有 轴，还有通过 轴的n个对称面.nCnC点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示vC33NHvCCOvC2222ClHC点群示例点群示例vC33NHvCCOnvC群 群中含有一个 轴，还有一个垂直于 轴面 ,当 n为奇数

11、时，此群相当于 和 的乘积，当n为偶数时， 相当于 和 i 的乘积，因此群阶为2n。nCnCnChsnCnhCnhC群hs1hCHClO64HC=hnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,点群示例点群示例点群定义点群定义2hC群nD点群示例点群示例=)(2)2(2)1(212,nnnnnnCCCCCCED在 群的基础上，加上n个垂直于主轴 的二重轴 ，且分子中不存在任何对称面，则有：该群中共有2n个独立对称操作。2C点群定义点群定义nCnCDHC362部分交错式的(右图中红色的轴为C3,蓝色的轴为C2.)群nhDhD242HC.=*=)()2()1(12)(2)1(

12、2121,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss*s在 群的基础上，加上一个垂直于 轴的镜面 ，就得到 群，它有4n个群元素.hnhDnDnC点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示Re2Cl8 D4h群ndD在 群的基础上，加上一个通过 轴又平分各相邻两个轴夹角的对称面 ，就得到 群它有4n个群元素.nCnDdsndD2C=1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCEDsssdD2点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示dD3d62HC反式（交错）式点群示例点群

13、示例群ndDD4d：一些过渡金属八配位化合物，一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。 TaF83- S8分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属D4d点群，点群，C4旋转轴位于皇冠旋转轴位于皇冠中心。中心。4个个C2轴分别穿过轴分别穿过S8环上正对的环上正对的2个个S-S键，键，4个个垂直平分面把皇冠均分成八部分。垂直平分面把皇冠均分成八部分。 S8 S S4 4点群：点群： 只有只有S4是独立的点群。例如：是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯(图图)

14、，有一个有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及所有对称面及C2轴。轴。 1,3,5,7-四甲基四甲基环辛四烯环辛四烯 若一个四面体骨架的分子，存在若一个四面体骨架的分子，存在4个个C3轴，轴，3个个C2轴，同时每个轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面轴还处在两个互相垂直的平面d的交线上，这两个平面还平分另外的交线上，这两个平面还平分另外2个个C2轴（共轴（共有有6个这样的平面）则该分子属个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称操作对称性。对称操作为为E，3C2，8C3，6S4，6d共有共有24阶。这样阶。这样

15、的分子很多。的分子很多。 四面体四面体CH4、CCl4对称性属对称性属Td群群，一些含氧，一些含氧酸根酸根SO42-、PO43-等亦是。在等亦是。在CH4分子中，每个分子中，每个C-H键方向存在键方向存在1 1个个C3轴，轴，2 2个氢原子连线中点与中个氢原子连线中点与中心心C原子间是原子间是轴，还有轴，还有6 6个个d平面。平面。Td群群四四面面体体 一个分子若已有一个分子若已有O O群的对称元素（群的对称元素（4 4个个C3轴，轴，3 3个个C4轴），再有一个垂直于轴），再有一个垂直于C C4 4轴的对称面轴的对称面h h，同，同时会存在时会存在3 3个个h对称面，有对称面，有C4轴与垂直

16、于它的水轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心平对称面，将产生一个对称心I I，由此产生一系，由此产生一系列的对称操作，共有列的对称操作，共有4848个：个：E，6C4，3C2，6C2，8C3，I，6S4，3h,6v,8S6这就形成了这就形成了Oh群群。 属于属于Oh群的分子有八面体构型的群的分子有八面体构型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的，立方体构型的OsF8、立方烷、立方烷C8H8，还有一些金属簇合物对称性属，还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。点群。 Oh群八八面面体体SF6 立方烷立方烷C8H8 Oh群Ih 群：正十二面体、正二十面体nC轴向群无snvChDnhD起点

17、线型分子有n个大于2的高次轴立方群有i无i无轴群vC正四面体正八面体dThO无nCiCsC1C有s有i无 或 si2nnnS有 （ 为偶数， ）)3(n有hsnS有nCnhC2CnC有n个垂直于 轴的2CnC 无垂直于 轴的二面体群有ds有vs有hs没有snDndDhvCD 分子点群的推断分子点群的推断3、分子点群的确定、分子点群的确定确定分子是否属于连续点群 。首先着眼于分子是否是直线型的；如果是，再看他是否有对称中心，如果有（如 ）则分子属于 群；如果没有中心（如 ）则分子属于 群。hDvC,2COHCNvChD确定分子是否具有大于2的多重旋转轴。若分子具有这种旋转轴（如4个三重轴），则属

18、立方群。其中四面体构型的属于 群；八面体构型的属于 群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一个对称面的属于 群；只有一对称中心的属 群；什么对称元素都没有的属 群dThOsCiC1C确定分子是否具有象转轴 （n为偶数），如果只存在 轴而别无其他对称元素，这时分子属于假轴向群类的 群。nSnSnSThirdFirstSecond若有 对称面 属于 群若有 对称面 属于 群若没有对称面 属于 群hsdsnhDnDndD假如分子均不属于上述各群，而且具有着 旋转轴时可进行第四步。当分子不具有垂直于 轴的 轴时，则属于轴向群类。有以下三种可能：nC2CnC当分子具有垂直于 轴的 轴时，则属于二面体群类，并有以下三种可能：nC2C若有 对称面 属于 群若有n个 对称面 属于 群没有对称面 属于 群vshsnVCnCnhCFifthForth3、分子点群的确定、分子点群的确定4、分子对称性和分子物理性质、分子对称性和分子物理性质判断一个分子是否有旋光性的问题，可以归结为考察分子中是否有对称中心和对称面的问题。凡是有对称中心或对称面的分子，必能与其镜象叠合，则无旋光性；否则，有旋光性。这就是分子旋光性的简单对称性判据。当分子含有不对称原子时可产生分子