第9章 分子结构与分子光谱

1、第九章第九章 分子结构与分子光谱分子结构与分子光谱9.1 分子的形成分子的形成1.分子的形成分子的形成原子原子 分子分子一定的相互作用方式称为化学键，一定的相互作用方式称为化学键，常见的有两种：离子键和共价键常见的有两种：离子键和共价键结合后体系的能量应较结合前低结合后体系的能量应较结合前低(1)离子键（以离子键（以NaCl为例）为例）碱金属、碱土金属原子和卤族、氧族原子的结合碱金属、碱土金属原子和卤族、氧族原子的结合碱金属原子电离能小易失去电子碱金属原子电离能小易失去电子原子原子 ，再加一个电子壳层闭合放能再加一个电子壳层闭合放能两过程共需能量两过程共需能量 可发生电子转移形成可发生电子转移

2、形成， 两者相互吸引两者相互吸引 很小，原子核互相排斥很小，原子核互相排斥 离子键：分子由正负离子组成，有电偶极矩离子键：分子由正负离子组成，有电偶极矩有极分子有极分子(2)共价键共价键两相同原子组成的分子，如两相同原子组成的分子，如等以及大多数有机化合物的分子等以及大多数有机化合物的分子一部分价电子是两个原子所共有形成共价键一部分价电子是两个原子所共有形成共价键以以为例为例,电子在一个核场中的库仑势为电子在一个核场中的库仑势为 中电子在两质子的联线上的库能势，中电子在两质子的联线上的库能势，它对过联线中点且与联线垂直的平面它对过联线中点且与联线垂直的平面.是对称的，电子波函数也应有对称性，即

3、要求是对称的，电子波函数也应有对称性，即要求即即对对是对称或反对称的是对称或反对称的在中点处为零，在中点处为零，可不为零（图可不为零（图2.2.3）。）。描述的电子才有较大的概率出现在两核中间，描述的电子才有较大的概率出现在两核中间，把两个核吸引在一起形成束缚态。把两个核吸引在一起形成束缚态。看一个氢原子和一个质子怎样形成看一个氢原子和一个质子怎样形成和和相距相距时时 无作用无作用 和和接近时若为接近时若为在二在二之间之间 吸引吸引 很小时很小时 进入进入H的电子云内的电子云内排斥排斥 再看氢分子再看氢分子两电子的空间波函数必须是对称的才能出现在两质子中间两电子的空间波函数必须是对称的才能出现

4、在两质子中间吸引两质子形成束缚态吸引两质子形成束缚态氢分子，这时自旋波函数应反对称，氢分子，这时自旋波函数应反对称，两电子的自旋方向必相反。两电子的自旋方向必相反。若两电子自旋态相同，则自旋波函数若两电子自旋态相同，则自旋波函数对称，空间波函数反对称，不能形成对称，空间波函数反对称，不能形成 共价键共价键两个核共同拥有一对自旋反平行的电子两个核共同拥有一对自旋反平行的电子对对原子，三态（原子，三态（S=1）的能量低为什么对）的能量低为什么对分子则相反？分子则相反？：一个核，只考虑两电子的排斥作用，：一个核，只考虑两电子的排斥作用，时两电子靠近的概率小，排斥作用弱，所以能量低时两电子靠近的概率小

5、，排斥作用弱，所以能量低：希望两个电子都在两个核中间，这时它们对核的吸引作用希望两个电子都在两个核中间，这时它们对核的吸引作用占优势，所以要求自旋反平行。占优势，所以要求自旋反平行。原子最外层的电子凡未按自旋相反配成对的都可和其它原子原子最外层的电子凡未按自旋相反配成对的都可和其它原子类似的电子组成共价键，例如类似的电子组成共价键，例如原子原子电子是单独的可与另一电子是单独的可与另一原子的原子的电子构成共价键形成电子构成共价键形成原子，有两个未成对的电子，可形成原子，有两个未成对的电子，可形成也可形成双键的也可形成双键的9.2 分子的光谱和能级分子的光谱和能级分子光谱的特点：带光谱、谱带组，分

6、子光谱的特点：带光谱、谱带组，光谱的特点反映了分子的三种运动光谱的特点反映了分子的三种运动(1)电子运动电子运动 分子大小为分子大小为电子在大小为电子在大小为的范围内运动，由不确定关系的范围内运动，由不确定关系 可算出可算出几个几个与原子中电子的束缚能相近与原子中电子的束缚能相近,跃迁时发出跃迁时发出 可见光、紫外光可见光、紫外光(2)分子转动分子转动双原子分子的转动惯量为双原子分子的转动惯量为(设设A、B相同相同)转动能转动能 较低的转动能级较低的转动能级光谱波长：光谱波长：量级，远红外区量级，远红外区(3)分子振动分子振动振动能振动能 光谱波长是光谱波长是 量级，近红外区量级，近红外区9.

7、3 双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱可绕通过质心且垂直于对称轴的轴线转动可绕通过质心且垂直于对称轴的轴线转动,看作刚体，转动惯量为看作刚体，转动惯量为按经典力学，转动能为按经典力学，转动能为平动平动 按量子力学按量子力学 特点：能级间隔为特点：能级间隔为2, 4, 6, 8，纯转动跃迁（电子和振动态都纯转动跃迁（电子和振动态都不变）不变）选择定则：选择定则： 代表发射；代表发射；代表吸收代表吸收谱线波数的间隔是等距的为谱线波数的间隔是等距的为由间隔由间隔和理论比较说明：和理论比较说明：1)分子不是刚体，转得快时分子不是刚体，转得快时 要变大要变大能量比公式给出的小，应加修正项能量比公式

8、给出的小，应加修正项2)只有有极分子才有纯转动光谱只有有极分子才有纯转动光谱9.4 双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱势能曲线在平衡位置势能曲线在平衡位置附近可看作简谐振子势附近可看作简谐振子势按普郎克理论振动能量是量子化的按普郎克理论振动能量是量子化的量子力学得出量子力学得出时，时， ， 零点能零点能实际上，双原子分子势不是抛物线，振动能的表达式为实际上，双原子分子势不是抛物线，振动能的表达式为大时能级不等距大时能级不等距 选择定则为选择定则为 1.纯振动跃迁（有极分子）纯振动跃迁（有极分子）低能级跃迁，近似有低能级跃迁，近似有 了解分子键和结构了解分子键和结构2.振振转光谱转光谱和和

9、同时改变产生的光谱，近红外同时改变产生的光谱，近红外和和相应的相应的不同，因而不同，因而和和不同，不同， 但相差不远，可认为相等但相差不远，可认为相等选择定则：选择定则： 谱线在谱线在左右分为两支，间隔为左右分为两支，间隔为4B，因，因，谱线不存在，其它相邻谱线的距离为谱线不存在，其它相邻谱线的距离为2B9.5 电子电子振振转光谱转光谱电子能量、振动能量、转动能量都有变化，形成谱带电子能量、振动能量、转动能量都有变化，形成谱带 很大，在可见和紫外光区域，很大，在可见和紫外光区域， 和和 属于不同的电子能级属于不同的电子能级可相差很大可相差很大的选择定则的选择定则 除外除外 这时光子带走的角动量

10、可由电子轨道角动量的变化来补偿，因而这时光子带走的角动量可由电子轨道角动量的变化来补偿，因而 是容许的，由是容许的，由 不同，谱线分为三支不同，谱线分为三支支：支： 支支 支支 或或随随 变化的规律是抛物线，设变化的规律是抛物线，设 对对和和支：支： 对对 支：支： 先先 后后 9.6 拉曼散射拉曼散射拉曼拉曼(C.V.Raman)1928年发现光的组合散射，年发现光的组合散射，1930年获诺贝尔物理奖年获诺贝尔物理奖实验实验单色光单色光 射入透明介质，测散射光的频率和强度，发现除射入透明介质，测散射光的频率和强度，发现除 外有：外有： 称偏红伴线，称偏红伴线，Stokes线线称偏紫伴线，反称偏紫伴线，反Stokes线线和和 无关，只和散射物质有关，与散射物质的一些红外光的频率相同，无关，只和散射物质有关，与散射物质的一些红外光的频率相同，例如，汞光例如，汞光 射入射入Hcl， 散射光中偏红伴线散射光中偏红伴线 Hcl的红外振动谱线有的红外振动谱线有2885.9室温下室温下 强，强， 弱，弱， 解释解释 使分子从基态使分子从基态 激