第一章高分子材料加工基础

1、第一章第一章 高分子材料加工基础高分子材料加工基础杨明山 博士，教授，博士生导师1.1 材料的加工性质材料的加工性质 1.1.1 聚合物的热机械曲线 玻璃态：当温度很低时(TTm则晶区熔融后，聚合物仍未呈现粘流，链段却随外力而伸展(卷曲)出现高弹态，直至温度升到了Tf以上，方可呈现粘流态，如图12曲线M2。后一种情况对成型加工是很不利的，因高温进入高弹态，加工很难进行，再升温又可能导致分解，所以结晶聚合物分子量应控制的低些，只要满足机械强度即可。 1.1.2 成型方法与温度的对应1.1.3 几个特征温度与成型及使用的关系聚合物的三种聚集态玻璃态(结晶聚合物为结晶态)：TTg(m)，大多数塑料的

2、使用区域高弹态： TgTTf，橡胶使用区域粘流态： T Tf：加工成型区域脆化温度（Tb）：聚合物可使用的最低温度分解温度(Td)：聚合物可加工或使用的最高温度1.1.4 玻璃化转变 玻璃化转变是高分子材料重要的、具有特征性的转变。 高聚物在发生玻璃化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生变化外，许多其它的物理性质如膨胀系数、折光指数、导热系数、比热容、比体积、介电常数等均发生根大变化。 玻璃化转变温度是高聚物的一个重要特征，对高聚物材料的力学性能和使用性能影响很大。对于分子量足够大的聚合物，室温高于Tg时为橡胶弹性体，具有高弹性，而室温低于Tg时则是坚硬的塑料了。 依据玻璃化转变过程中发生突

3、变或不连续变化的物理性质变化都可测出Tg。 对于玻璃化转变的机理有三种理论解释：热力学理论、动力学理论和自由体积理论。自由体积理论能给出半定量的解释，所以广为接受。1.1.5 聚合物的粘流温度及其影响因素 粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是绝大多数聚合物成型加工的下限温度，而聚合物的分解温度(Td)则是聚合物加工的上限温度。 粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的，其影响因素有以下几个：(1)高分子链的柔性高分子链的柔性 聚合物的粘性流动是通过链段的相继跃迁而实现的，这种运动形式类似于蚯蚓的蠕动，因此，有利于聚合物链段运动的因素，也有利于整个高分子链的运动。高分子链柔性好，链的单键内旋转容

4、易进行、运动单元链段就短，流动活化能就低，因而，聚合物在较低的温度就能实现粘性流动。反之，若高分子链是刚性的，只有在高温下才能实现粘性流动。例如：PC、PBT、PEEK等分子的刚性较大，粘流温度比PE、PP和PS等要高得多。(2)高分子的极性高分子的极性 高分子的极性愈大，分子间的相互作用力也愈大，则需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子间的相互作用而产生粘性流动。所以极性聚合物的粘流温度较非极性聚合物的高。例如：PVC的粘流温度为165190，而PE的粘流温度为110130。聚氯乙烯的粘流温度已经超过它的分解温度，因此在加工时常加入增塑剂降低粘流温度或加入稳定剂来抑制它的分解。(

5、3)分子量分子量 分子量愈大，高分子链愈长，整个分子链相对滑动时的内摩擦阻力就愈大。并且整个分子链本身的热运动阻碍着整个分子链在外力作用下的定向运动。所以，分子量愈大，整个分子链的相互移动就愈困难，聚合物需在更高的温度下才能发生粘性流动，即粘流温度愈高。从成型加工角度来看，提高粘流温度就是提高成型加工温度，这对聚合物加工是不利的。因此，在不影响制品质量要求的前提下，适当降低分子量是必要的。还应着重指出，由于聚合物分子量的多分散性，所以实际上非晶态聚合物并没有明晰的粘流温度，而往往是一个比较宽的区域，在这个温度区域内均易流动，可以进行加工。因此分子量分布宽的聚合物容易加工。(4)外力大小和外力作

6、用时间外力大小和外力作用时间 外力越大，则能更多地抵消高分子链的热运动，提高高分子链沿外力方向的移动能力，使分子链之间的重心有效地发生相对移动，因此使聚合物在较低的温度下即能发生粘性流动。了解外力大小对粘流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。例如聚砜、聚碳酸酯等比较刚性的分子，它们的粘流温度较高，通常采用较大的注射压力来降低粘流温度，便于成型。但是外力也不能过分增大，否则会影响制品的质量。延长外力作用时间，有助于高分子链沿外力方向的移动，因此，延长外力作用时间相当于降低聚合物的粘流温度。1.2 聚合物的可加工性 为什么聚合物的发展如此之快？用量如此巨大？一个重要的因素就是聚合物的易加工性

7、。相比钢铁、水泥等材料的加工来讲，聚合物的加工要容易得多，而且耗能少，批量大，可加工成各种形状、精密部件，总体来讲，聚合物的加工成本最低。1.2.1 聚合物的可挤压性 聚合物的可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。MI（熔体流动速率，熔融指数）的测定是判断聚烯烃等多数聚合物可挤压性的一种简单、实用的方法。图图1-4 熔融指数（熔体流动速率）测定仪结构示意图熔融指数（熔体流动速率）测定仪结构示意图 1、热电偶、热电偶 2、料筒、料筒 3、出料孔、出料孔 4、保温层、保温层 5、加热器、加热器 6、柱塞、柱塞 7、重锤、重锤 1.2.2 聚合物的可模塑性 聚合物的可模塑性是

8、指材料在温度和压力作用下形变并在模具中成型的能力。除了测定聚合物的流变性能之外，判断聚合物可模塑性的最常用的方法进行螺旋流动试验。 图图1-5 螺旋流动试验模具示意图螺旋流动试验模具示意图 可模塑的最佳区域 A-成型区域成型区域 a-表面不良线表面不良线 b-溢料线溢料线 c-分解线分解线 d-缺料线缺料线 1.2.3 聚合物的可纺性 可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的细的固态纤维的能力。 1.2.4 聚合物的可延性 可延性是指无定形或半结晶固体聚合物在一个或两个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。 聚合物材料的可延性可在小型拉伸试验机上进行。图图1-6 聚合物拉伸时典型的应力聚合物拉伸时典

9、型的应力-应变图应变图 聚合物的加工性好坏（难易）表征的方法就是流变学1.3 流变学的定义及研究对象流变学的定义及研究对象1.3.1 流变学的定义流变学的定义 什么是流变学？ 流变学是研究物质（材料）的流动与变形的科学。也就是研究材料的流动和变形与造成材料流变的各种因素之间的关系的一门学科。它是介于力学、化学和工程学之间的边缘学科。 很久以来，流动与变形是属于两个范畴的概念。流动是液体材料的属性，而变形是固体材料的属性。液体流动时，表现出黏性行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散掉部分能量；而固体变形时表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤销时能够恢复，且产生形变时储存能量，形变恢复时还原能

10、量，材料具有弹性记忆效应。通常液体流动时遵从牛顿流动定律，称为牛顿流体；固体变形时遵从胡克定律，称为胡克弹性体。 牛顿流体和胡克固体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料往往表现出远为复杂的力学性质，如沥青、粘土、石油、油墨、血浆、食品、泥石流、橡胶、塑料等，它们既能流动，又能变形；既有黏性，又有弹性；变形中会发生黏性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、变性并存。对于这类材料仅用牛顿流体定律或胡克弹性定律已无法全面描述其复杂的力学响应规律，必须发展一门新学科流变学对其进行研究。由此可见，流变学是人类对自然界深化研究和认识的产物。 图17的对比可以看出，所谓“流变性”实质就是“固液两相

11、性”同存，是一种“粘弹性”表现，但这种粘弹性在大多数情况下不是简单的线性粘弹性，而是复杂的非线性粘弹性。图17 液体流动与固体变形的特性对比 广义而言，流动与变形又是两个紧密相连的两个概念。在时间长河中，万物皆流，万物皆变。流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。两者的主要差别在于外力作用时间的长短和观察者观察时间的不同。按地质年代计算，坚硬的地壳也在流动，地质学中著名的“板块理论”揭示了亿万年来地球大陆板块的变化和运动；另一方面，如果以极快的速度瞬间打击某种液体时，甚至连水也表现出了一定的“反弹性”，这也可视为一种弹性。1.3.2、流变学研究的对象、流变学研究的对象 由于牛顿流体与变

12、形问题已由牛顿流体力学解决，因而流变学的研究对象就是非牛顿流体。根据非牛顿流体的不同类别，又有聚合物流变学、生物流变学、食品流变学、悬浮液流变学、润滑剂流变学、石油流变学等各科学分支。此外，还有与社会科学交叉的心理流变学等。所以，流变学研究的对象包含了许多行业，最主要的是：聚合物（高分子）、食品、石油、医药、油墨、涂料、悬浮体系、分散体系等。 流变学作为研究物质流动与变形的科学，其目的并不单纯地看重力学行为，而是着重于物质（材料）的力学行为与结构之间的关系，并揭示结构对性能的影响，为实现分子设计提供重要的理论和实践依据。因此，流变学本构方程是流变学的基础，因为本构方程反映了物质（材料）的结构实

13、质和其个性。 1.4 流变学的发展流变学的发展 公元前1500年，人们对流变学已有肤浅的认识。例如，埃及人发明了一种“水钟”，它与陶制漏斗相似，用以测定容器内水层高度与时间的关系以及温度对流体粘度的影响。 16世纪至18世纪流变学发展较快，其中有：Galileo提出了液体具有内聚黏性这一科学概念，Hooke建立了弹性固体的应力与应变的关系；Newton阐明了流体阻力和切变速率之间的关系。这些发现，特别是牛顿的粘度定律，对流变学的发展起了十分重要的作用。 19世纪建立的泊肃叶（Poiseulle)方程，在流变学发展历史上是一个很重要的标志。粘度曾以“泊”为单位，就是纪念法国人Poiseulle而

14、采用的。该方程指出了水或其它低分子流体，通过管子时，体积流量和管径、管长、流体的粘度以及压差之间的关系。象牛顿定律那样，泊肃叶方程至今仍得到了广泛的应用。 1874年，波尔兹曼（L.Boltzmann)发展了三维线性粘弹性理论，这对橡胶流变性能的理解和进一步研究起了很大的推动作用。 在流变学发展过程中，美国物理化学家宾汉（E.C.Bingham)教授作出了划时代的贡献。他不仅发现了一类所谓的“Bingham流体”（如，润滑油、乳油、泥浆等）的流动规律，而且把20世纪以前积累下来的有关流变学的零碎知识进行了系统归纳，并正式命名为“流变学（Rheology)”。 Bingham于1928年根据古希

15、腊哲学家赫纳科尼特（Heraclitus)的名言：“万物皆流（Everything flows)”，倡仪成立“流变学会”，并创刊了流变学杂志（ J. of Rheology ），从此以后，流变学逐渐为美、英、俄、法、德等国所承认，也就意味着现代流变学的诞生。 从上述可见，尽管流变学的某些思想，在古代就已产生，但流变学作为一门独立的学科出现，则是近70多年的事情。 流变学自诞生以来就是一门实践性强、理论深邃的试验科学，是一门涉及多学科交叉的边缘科学。以高分子材料流变学为例，其研究内容与高分子物理学、高分子化学、高分子材料加工学、高分子工程、连续流体力学、非线性传热理论等密切相连，其研究对象的力学

16、、热学性质相当复杂。例如： 高分子液体（熔体和溶液）流动时表现典型的粘弹性行为，但这种粘弹性不是普通牛顿流体和胡克弹性体的简单加和，而属于非线性粘弹性。图18 高分子液体流变学脉络图 从上可以看出，高分子液体的流变学非常复杂，经典理论显得苍白无力，但是却给高分子流变学带来了十分有趣和丰富多彩的研究课题以及广阔的发展空间。 目前，国际流变学会议每四年举办一次，我国国内流变学会议每三年举办一次。这些都为流变学的发展起到了积极的推动作用。1.5 奇异的流变现象奇异的流变现象1.5.1 高粘度和剪切变稀高粘度和剪切变稀 一般低分子液体的粘度较小，温度确定后粘度基本不随流动状态发生变化，如室温下，水的粘

17、度约为103 Pas。 1 Pas10P（泊），所以室温下水的粘度为1cP(厘泊）。而非牛顿液体如高分子液体的粘度绝对值一般很高，如表11所示。 从表11可以看出，高分子熔体的零剪切粘度0 均在102104 Pas范围内，为水的粘度的106倍。可见其熔体粘度之大。 另外，对大多数非牛顿流体，特别是高分子液体而言，即使在恒定温度下，其粘度也会随剪切速率（或剪切应力）的变化而变化，大多数呈现“剪切变稀行为。 图19中，图19（a）是一对管径相当的短管，图19（b）中是一对管径相当的长管，每对管子中，一个管子里装有牛顿型液体（记为N），如甘油的水溶液，另一个管子中装有高分子溶液（记为P），如聚丙烯酰

18、胺的水溶液。每对管子中的静止液体粘度相等，初始液面高度相等。同时打开（a）中的两个管子，则两个短管中的液体几乎同时流完；而同时打开（b）中的两个管子，现象就完全不同。P管中的高分子液体先流完。为什么呢？ 这是因为高分子液体在重力作用下流动速度逐渐加快，产生了剪切应力，在其作用下，高分子液体受到切变作用而粘度变小，这就是“剪切变稀”现象。 “剪切变稀”效应是高分子液体最典型的非牛顿流动性质，对高分子材料加工制造具有极为重要的实际意义。在高分子材料成型加工时，随着成型工艺方法的变化及剪切应力或剪切速率（转速或线速度）的不同，材料粘度往往发生13个数量级的变化，是加工工艺中需要十分关注的问题。千万不

19、要将材料的静止粘度与加工中的流动粘度混为一谈。流动时粘度降低使高分子材料更容易充模成型，节省能耗；同时粘度的变化还伴随着熔体内分子取向和弹性的发展，这也最终影响产品的外观和内在质量。 也有一些高分子液体，如高浓度的聚氯乙烯溶胶，在流动过程中出现粘度随剪切速率的增大而增大的现象，这称为“剪切变稠”效应。1.5.2 Weissenberg效应效应 与牛顿流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象，这种现象称为Weissenberg效应，这是因为1944年Weissenberg首先在英伦帝国学院公开演示

20、的。 出现这种现象的原因是由于高分子液体具有弹性。可以想象在旋转流动时，具有弹性的大分子链会沿着圆周方向取向和出现拉伸变形，从而产生一种朝向轴心的压力，迫使液体沿棒爬升。分析、测量得知：对牛顿流体，PaPb；对高分子流体而言，PaPb1.5.3 挤出胀大现象挤出胀大现象 挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。牛顿流体不具有这种效应或很弱，而高分子液体的Barus效应很明显。其产生的原因也归结为高分子液体具有弹性记忆效应所致。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形变，其中拉伸形变属于弹性形变。这些形变在口

21、模中只有部分得到回复。如果口模足够长，则Barus效应就大为减弱，这是因为在口模中流动的时间越长，就越有时间将弹性形变回复。 1.5.4 无管虹吸，拉伸流动和可纺性无管虹吸，拉伸流动和可纺性 对牛顿流体，当虹吸管慢慢提高到离开液面后，虹吸现象立即中止；而对高分子液体，当虹吸管慢慢离开液面后，虹吸仍能继续，则称为无管虹吸现象。还有一种无管侧吸效应，如将一杯高分子溶液侧向倾倒流出，若使烧杯的位置部分回复，以致杯中平衡液面低于烧杯边缘，但是高分子液体仍能沿壁爬行，继续维持流出烧杯，直到杯中的液体全部流出为止。这些现象都与高分子液体的弹性行为有关，具有弹性行为的流体容易产生拉伸流动，继而产生连续的拉伸

22、形变，具有良好的纺丝性和成膜性。1.5.5 熔体破裂熔体破裂 试验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度（或应力）过高，超过某一临界剪切速率，就产生弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速度的进一步加大，可能出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后是完全无规则的挤出物断裂，称为熔体破裂现象。出现熔体破裂的机理还在进行研究，但有一点可以肯定，就是与熔体的弹性行为有关。1.5.6 孔压误差和弯流误差孔压误差和弯流误差 测量流体内压力时，若压力传感器端面安装在低于流道壁面，形成凹槽，则测得的高分子液体的内压力将低于压力传感器端面与流道壁面相平时测得的压力，这种压力误差称为孔压误差

23、。牛顿流体不存在孔压误差，无论压力传感器端面安装的与流道壁面是否相平，测得的压力值相等。高分子流体产生孔压误差，其原因是认为在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应力差效应有使流线伸直的作用，于是产生背向凹槽的力，使凹槽的压力传感器测得的液体内压力值小于平置时测得的值。同样地，在高分子流体流经一个弯形流道时，流体对流道内侧壁的压力大于对外侧壁的压力。1.5.7 湍流减阻效应湍流减阻效应 湍流减阻效应是指在高速的管道湍流中，若加入少许高分子物质，如聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺等，则管道阻力将大为减少的现象，又称Toms效应。湍流减阻的机理目前尚不完全清楚，但肯定与高分子长链柔性分子的拉伸特性有关。具有弹性的

24、大分子链的取向改变了管流内部的湍流结构，使流动阻力大大减少。管流减阻在石油开采、输运、抽水灌溉、循环水系统等中具有重要的意义。1.5.8 触变性和震凝性触变性和震凝性 触变性（thixotropic）和震凝性（rheopectic）指在等温条件下，某些液体的流动粘度随外力作用时间的长短发生变化的性质。粘度变小的称触变性，变大的称震凝性，或称反震凝性。一般来说，流体粘度的变化同体系内的化学、物理结构的变化有关，因此发生触变效应时，可以认为原有的某种结构遭到破坏，或者结构破坏的速率大于恢复的速率；而发生震凝效应时，应当有某种新结构形成。 1.5.9 次级流动次级流动 研究表明，高分子液体在均匀压力

25、下通过非圆形管道流动时，往往在主要的纯轴向流动上，附加出现局部区域性的环流，称为次级流动。在通过截面有变化的流道时，有时也发生类似的现象。 一般认为，牛顿型流体旋转时的次级流动是离心力造成的，而高分子液体的次级流动方向往往与牛顿流体相反，是由于粘弹力和惯性力综合形成的。这种反常的次级流动在流道与模具设计中十分重要。1.6 流动的种类流动的种类1.6.1 牛顿流体牛顿流体 牛顿流体的特点是，在层流区其剪切应力和剪切速率之间呈现正比关系，且为一常数，即： 上式称为牛顿粘性定律。 式中： 为流体的粘度， Pas 为剪切应力，Pa 为剪切速率，s-11.6.2 非牛顿流体非牛顿流体 凡是剪切应力和剪切

26、速率之间的关系不服从牛顿粘性定律的流体通称为非牛顿流体。事实上，属于此类的流体远不止一种。流变学研究的主要对象就是这类非牛顿流体。 以下是常见的非牛顿流体： 1、高分子溶液（除一些高分子极稀溶液外）和高分子熔体； 2、石油工业中用到的钻进泥浆，要求受剪时粘度变稀，停钻后粘度变稠，以保证停钻后岩屑不至于沉降； 3、石油工业用的各种驱油液，常见于三次采油； 4、油漆和涂料 5、纸浆悬浮液 6、食品工业中的乳浊液、糊状物、巧克力液、人造奶油； 7、环境工程中的泥浆、污浆 8、生物工程中的各种发酵液 9、能源工业中的水煤浆、油煤浆 10、轻工搪瓷釉浆 11、印刷油墨和圆珠笔油墨 12、含生物活性体，如

27、血浆、呼吸系统中的黏液、体液等 13、润滑油和润滑脂 14、牙膏、化妆品、洗涤剂 15、奶油、生面团、鸡蛋清 等等 从上述可以看出，非牛顿流体包罗万象，涉及各行各业，为流变学的研究提供了广阔的空间。 非牛顿流体又可分为几种类型，主要的有： 1、Bingham塑性体 2、假塑性流体 3、胀塑性流体 4、触变性流体 5、震凝性流体1.6.3 非牛顿流体的分类非牛顿流体的分类1、Bingham塑性体 Bingham流体的流动曲线见图110。这种流体的主要流动特征是存在一个屈服应力 ,因此具有塑性体的可塑性质。只有当外界施加的应力大于屈服应力 时，物体才能流动。其流动方程为： 这里有两种情况需要说明。

28、有些Bingham流体在外应力超过屈服应力后开始流动，流动规律遵循牛顿粘度定律，流动方程为： 这类称为普通Bingham流体 为塑性粘度 另一些Bingham塑性体一旦开始流动后，流动行为并不遵循牛顿粘性定律，其剪切粘度随剪切速率变化而变化，这类流体称为非线性Bingham流体。特殊地，流动方程遵从幂律方程： 这类流体称为Herschel-Bulkley流体 牙膏、油漆是典型的Bingham流体。牙膏的特点是不挤不流，只有外力大到足以克服屈服应力时才开始流动。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂。因此要求其屈服应力足够大，大到要足以克服重力对流动的影响。润滑

29、油、石油钻探用泥浆、某些高分子填充体系也属于或近似属于Bingham流体。2、假塑性流体 绝大多数高分子液体属于假塑性流体。其主要特征是当流动很慢时，剪切粘度保持为常数；而随着剪切速率的增大，剪切粘度大幅度地减少。典型的流动曲线见图120。 从图120可以看出，流动曲线大致可以分为三个区域： 0时， 呈线性关系，液体流动性质与牛顿型流体相仿，粘度趋于常数，称为零剪切粘度 ，这一区域称为线性流动区，或第一流动区。零剪切粘度是材料的一个重要常数，它与材料的平均分子量、粘流活化能、结构等有关。 当剪切速率超过某一临界剪切速率 后，材料流动性质出现非牛顿性，剪切粘度（实际上是表观剪切粘度）随剪切速率的

30、增大而下降，出现“剪切变稀”行为。这一区域是高分子材料加工的典型区域，也称为假塑性区，或非牛顿流动区，或剪切变稀区。 当剪切速率非常高，即 时，剪切粘度又会趋于另一个定值 ，称为无穷剪切粘度，这一区域有时称为第二牛顿区。这一区域通常很难达到，因为在此之前流动已变得极不稳定，甚至破坏。 为了描述高分子液体的流动规律，人们提出了许多半经验方程，简单而实用，在实际研究和生产中经常用到。 Ostwald-de Wale 幂律方程 试验发现，许多高分子浓溶液和熔体，在通常加工的过程中，剪切速率范围大约为： 100103s-1，在此范围内剪切应力和剪切速率满足下列经验公式： K和n为材料常数，可以通过试验

31、测试出来。 n称为材料的流动指数或非牛顿指数，实际上它为ln ln 双对数坐标中曲线的斜率。K是与温度有关的参数。 对牛顿流体：n-1，K 对假塑性流体，nTg+100），高分子熔体的粘度与温度的关系可以用Arrhenius方程很好地描述，即： K为材料常数，R为摩尔气体常数，8.13J/mol K，E为粘流活化能，J/mol。 由上式可以看出，温度升高，粘度下降，因为分子热运动加剧，分子间距增大，在分子间有更多的空穴，因而自由体积增大，链段更加易于移动，粘度下降。1.7.2 粘流活化能 E是描述材料粘温依赖性的物理量，定义为流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近空穴所需的最小能量，它反映了

32、材料流动的难易程度，更重要的反映了材料粘度随温度的变化的敏感性。1.7.3 剪切速率和剪切应力的影响 大部分剪切变稀。机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或是缠结点浓度下降；也可以理解在外力作用下，原有的分子链构象发生改变，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。 用毛细管流变仪和转子粘度计可测得全面的流动曲线，以反映粘度切变速率依赖性。虽然大多数非牛顿材料的流动曲线都是剪切变稀，但流动曲线仍有明显的不同，可归纳为三点： 1、零剪切粘度（0 ）的不同：对同一种材料，主要反映了分子量及其分布的不同； 2、由牛顿流动转为非牛顿流动的临界剪切速率不同； 3、幂律指数（n）不同，

33、n反映了材料对剪切速率的依赖性大小。 流动曲线的不同，归根到底反映了分子链结构、聚集态结构和超分子结构的不同，以及流动机理的差别。一般来讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中容易发生解缠结和取向，粘切依赖性大；同时长链分子在剪切力作用下发生分子链断链的几率也大，分子量减小，也导致粘度下降。1.7.4 关于“剪切变稀”行为的解释1、构象改变 柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状，此时大分子链的构象为自由联结链的高斯（Gauss）链构象，熔体处于平衡状态。 当体系在外力的作用流动时，由于，分子长链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部恢复。所以

34、当剪切速率很低时，分子链的构象变化很小，分子链有足够的时间进行松弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也基本不变，表现出牛顿流体特点。 但是当剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，主要是沿流动方向取向，另一方面，流动过程快，体系也没有足够的时间松弛，结果长链大分子偏离平衡构象，取向的大分子对流动阻力明显减小，表现为宏观粘度下降。 高分子液体流动时，不仅表现为粘性行为，也表现为弹性行为，这种弹性为熵弹性。长链大分子取向后，体系的构象熵减小；外力撤销后，体系的构象熵还会部分地恢复，从而表现为熵弹性。2 类橡胶液体理论 英格兰Lodge提出。该理论认为，高分子浓厚体系的奇

35、异粘弹性，与系统中大分子链相互缠结、构成拟三维网状立体结构有关。大分子链处于缠结状态，一是无规线团相互纽结，二是几条大分子链局部形成强烈的物理作用而“交联”。 由于分子链的缠结，使分子链运动受阻，材料的粘度很大。 研究表明，存在一个临界分子量Mc，当分子量超过Mc后，分子链形成缠结，体系粘度急剧上升。这种缠结没有化学交联点，故称为“拟网状结构”，大分子材料处于橡胶高弹态时具有这种结构，故又称为“类橡胶液体”。 一般来讲，大分子链间的缠结因分子热运动产生，也因分子热运动破坏。在一定的外部条件下，缠结点的形成速率和破坏速率相等，处于动态平衡中。一旦外部条件发生改变，就会导致缠结点破坏速率大于形成速率，使体系的平均缠结点密度下降，出现剪切变稀。在新的条件下，经过一段时间，拟网状结构再度达到平衡，使体系的性质包括粘度，呈现出与新结构相适应的数值。 可见，体