第1章 红外光谱

1、xnm005. 0nm1 . 0红外光区红外光区25m400cm-11000m25cm-12.5m4000cm-1760nm13000cm-1400nm4nm紫外光区紫外光区可见光区可见光区近红外光区近红外光区远红外光区远红外光区中红外光区中红外光区2.5m4000cm-125m400cm-11000m25cm-1760nm13000cm-1近红外光区近红外光区中红外光区中红外光区远红外光区远红外光区1.2 红外光谱的产生红外光谱的产生 一个分子的总能量包括核能（一个分子的总能量包括核能（En）、分子）、分子的平动能（的平动能（Et）、电子能（）、电子能（Ee）、振动能）、振动能（Ev）、和转

2、动能（）、和转动能（Er） E En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化分子在辐射作用下能量的变化E为为 E= Ee +Ev+ Er分子的总能量分子的总能量e-e-e-e-e-e-123123振动能级转动能级振动、转动跃迁示意图电子能级vje-COCl纵坐标为吸收强度纵坐标为吸收强度，透过率（透过率（T %）或吸光度（或吸光度（A A）横坐标为横坐标为吸收峰的吸收峰的位置位置。用波长。用波长 （ m ）或或波数波数1/ 单位：单位：cm-1可以用可以用峰数，峰位峰数，峰位，峰形，峰强，峰形，峰强来描来描述。述。应用：有机化合物的结构解析；应用：有机化合物的结构解析

3、；定性：基团的特征吸收频率；定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度。定量：特征峰的强度。红外光谱图红外光谱图：ABK：化学键的力常数；：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率：伸缩振动的频率结论结论: (1)因因K叁键叁键K双键双键K单键单键，因此红外振动频率，因此红外振动频率: 叁键叁键 双键双键 单键单键(2) 通常情况下通常情况下,折合质量越大折合质量越大,红外波数越小红外波数越小.(3) 弯曲振动比伸缩振动容易弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小值要小,因此弯曲振因此弯曲振动吸收在低波数区动吸收在低波数区,伸缩振动位于高波数区伸缩振动位于高波数区.(4) 与氢原子相连的化学键的折合质量都

4、小，红外与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高频区。吸收在高频区。如:VC-H:3000cm-1; VO-H:30003600cm-1; VN-H:3300cm-1+-HCl+-C=O+-H-O-=qd沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动( (s) )( (2 28 85 53 3 c cm m- -1 1) )C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动( (vas) )( (2 29 92 26 6 c cm m- -1 1) ) A伸伸缩缩振振动动C CC CC CC C剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动( (

5、) )+ + + +面面外外摇摇摆摆振振动动( () )( () )扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角, ,不不改改变变键键长长B 弯曲振动弯曲振动面内弯曲振动的频率面内弯曲振动的频率面外弯曲振动的频率面外弯曲振动的频率伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：弯曲振动弯曲振动 甲基：甲基：对称对称s(CH3)1380-1 不对称不对称as(CH3)1460-1对称对称 不对称不对称s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1影响红外吸收强度的因素影响红外吸收强度的因素HF，HCl，HBr，HIH-F，H-O，H-N，H-C某些键的伸缩力常数（毫达因某些键

6、的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。化学键的伸缩振动频率范围化学键的伸缩振动频率范围a诱导效应：诱导效应：吸电子基团使吸收峰向吸电子基团使吸收峰向高频方向高频方向移动，移动，供电子基使吸收峰供电子基使吸收峰低频移动。低频移动。R-COR C=0 1715cm-1 ;

7、 R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1850cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1680cm-1 ;供电子基：含供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等。原子的官能团，烷基等。吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团等。吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团等。COH3CCH3COCH3COCH3CO1 7 1 51 6 8 51 6 8 51 6 6 0CH3CN，（CH3）2C=CH-C N22551637，2221COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660

8、COCH3COCH3CH3COCH3CH3CH3H3C1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1 C HCHCHC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222 (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向低波数方向移动，峰型移动，峰型变宽。变宽。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键169

9、03500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1(a) 1.4%(b) 3.4%(c) 7.1%(d) 14.3% 正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置（氯苯中）（氯苯中） 分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时时, 它们之间发生强相互作用它们之间发生强相互作用, 结果产生两个吸收峰结果产生两个吸收峰, 一个向高频移动一个向高频移动, 一个向低频移动。一个向低频移动。常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 1300（官能团区）（官能

10、团区） 1300 650 cm-1（指纹区）（指纹区）依据基团的振依据基团的振动形式，分为四个区：动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1500 600 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区4.1 第一峰区（第一峰区（40002500cm-1） XH 伸缩振动伸缩振动吸收范围。吸收范围。X代表代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、，对应醇、

11、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃芳烃 及饱和烃类的及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩伸缩振动。振动。 (1). OH 醇与酚醇与酚：游离态：游离态36403610cm-1，峰形尖锐中等强度，峰形尖锐中等强度 缔合缔合3300cm-1附近，峰形宽而钝附近，峰形宽而钝 羧羧 酸酸：33002500cm-1，中心约，中心约3000cm-1,谱带宽谱带宽(2) . NH胺类：胺类： 游离：游离：35003300cm-1, 缔合缔合吸收位置降低约吸收位置降低约100cm-1 伯胺：伯胺： 3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱），（吸收强度比羟基弱） 仲胺：仲胺： 3400cm-1（吸收峰

12、比羟基要尖锐）（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收叔胺：无吸收酰胺：酰胺： 伯酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰附近出现双峰 仲酰胺：仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收叔酰胺：无吸收中等强度吸收中等强度吸收中等强度吸收中等强度吸收(3). CH 烃类：烃类：33002700cm-1范围，范围，3000cm-1是分界线是分界线。不饱和碳（三。不饱和碳（三键、双键及苯环）键、双键及苯环）3000cm-1, 饱和碳（除三元环）饱和碳（除三元环）3000 炔烃炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐，峰很尖锐，烯烃烯烃、芳烃：、芳烃：3100300

13、0 cm-1 饱和烃基饱和烃基：30002700 cm-1，四个峰，四个峰 CH3：2960（s）、）、2870 cm-1（m） CH2：2925（s）、）、2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1醛基醛基：28502720 cm-1，两个吸收峰，两个吸收峰 巯基巯基：26002500 cm-1，谱带尖锐，容易识别，谱带尖锐，容易识别 4.2.第二峰区（第二峰区（25002000 cm-1） 叁键、累积双键（叁键、累积双键（CC、CN、CC C、 NCO、NCS）谱带为中等强度吸收或弱吸收。）谱带为中等强度吸收或弱吸收。CC: 22802100cm-1, 乙炔及全对称双取代炔在红外光

14、乙炔及全对称双取代炔在红外光 谱中观测不到。谱中观测不到。 CN: 22502240cm-1，谱带较，谱带较 CC 强。强。CN 与苯环与苯环 或双键共轭，谱带向低波数位移或双键共轭，谱带向低波数位移2030cm-1。 此外，此外，XH（X=B，P，Se，Si）键的伸缩振动也出现在）键的伸缩振动也出现在此区域。此区域。 4.3.第三峰区（第三峰区（20001500cm-1）双键的伸缩振动区双键的伸缩振动区,包括包括CO、CC、CN、NO，NH 。1) CO伸缩振动伸缩振动 19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。羰基的

15、吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：变化规律：酰卤酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080 cm-1。酯酯：脂肪酯：脂肪酯1735 cm-1，不饱和酸酯或苯甲酸酯低，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波波 数位移约数位移约20 cm-1 羧酸羧酸：1720 cm-1，若在第一区约，若在第一区约 3000 cm-1出现强、出现强、宽吸收。宽吸收。 2). CC伸缩振动伸缩振动 16701600 cm-1 ，强度中等或较低。，强度中等或较低。 烯烃烯烃： 16801600 cm-1 芳环

16、骨架振动芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范围范围 苯苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃呋喃：1600，1500，1400 cm-1 喹啉喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1 硝基、亚硝基化合物：强吸收硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族：脂肪族：15801540 cm-1，13801340 cm-1 芳香族：芳香族：15501500 cm-1，13601290 cm-1 亚硝基：亚硝基： 16001500 cm-1 3）N=O伸缩振动伸缩

17、振动4）C-N伸缩振动：位于伸缩振动：位于16801640 cm-1 5）胺类化合物）胺类化合物弯曲振动也出现在此区域：弯曲振动也出现在此区域： NH2 位于位于16401560 cm-1，为，为 s 或或 m 吸收带。吸收带。 4.4. 第四峰区（第四峰区（1500600 cm-1） 指纹区指纹区 XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动。）键的伸缩振动及各类弯曲振动。 1）. CH 弯曲振动弯曲振动 烷烃烷烃： CH3 约约1450 cm-1、1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 CH 1340 c

18、m-1 （不特征）（不特征） 烯烃烯烃： 面内：面内：14201300 cm-1，不特征，不特征 面外：面外：1000670 cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。，容易识别，可用于判断取代情况。 芳环芳环： 面内：面内：1250950 cm-1范围，应用价值小范围，应用价值小 面外：面外：910650 cm-1，可判断取代基的相对位置，可判断取代基的相对位置 一取代一取代770730 cm-1，710690 cm-1 二取代二取代 邻：邻：770735 cm-1 对：对：860800 cm-1 间：间：900800 cm-1，810750 cm-1， 725680 cm-12）. CO 伸

19、缩振动：伸缩振动： 13001000 cm-1 醇、酚：醇、酚： 12501000 cm-1，强吸收带。，强吸收带。 醇醇：1200 cm-1，伯醇：，伯醇：1050 cm-1，仲醇：，仲醇：1100 cm-1 叔醇：叔醇：1150 cm-1 醚醚：COC伸缩振动位于伸缩振动位于 12501050 cm-1 ， 确定醚类存在的唯一谱带确定醚类存在的唯一谱带 酯酯：COC 伸缩振动位于伸缩振动位于13001050 cm-1 ， 2 -3条谱带，强吸收条谱带，强吸收 酸酐酸酐：COC 伸缩振动吸收带位于伸缩振动吸收带位于 13001050 cm-1 ， 强而宽强而宽 3). 其它键的振动其它键的振

20、动 C-C：伸缩振动一般很弱，无鉴定价值：伸缩振动一般很弱，无鉴定价值 C-X：伸缩振动：伸缩振动 F：14001000 cm-1 (ms) Cl: 800600 cm-1 (s) Br: 600500 cm-1 (s) I: 500 cm-1 (s) O-H：弯曲振动：面内（：弯曲振动：面内（1500-1300）面外（）面外（650cm-1） B-O：伸缩振动：伸缩振动 1500-1300 cm-1 （ms）B-C：1435 cm-1 Si-O-Si：11001000cm-1 基基 团团 吸吸 收收 带带 数数 据据 r ， ， （ 反反 ） r r 活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢

21、三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动 常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C4.5 红外光谱的八个峰区红外光谱的八个峰区含羰基化合物含羰基化合物 VC=O 1720 cm-1 ，不饱和酮不饱和酮 VC=O 1675cm-1 VC=O 1

22、725cm-1 VC-H 2850-2720cm-1 12条谱带条谱带 （鉴别（鉴别-CHO）1) 醛醛 2）酮）酮C=O伸缩振动吸收出现在：伸缩振动吸收出现在：19001600丁醛丁醛丁酮丁酮两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立过试样后，包含的光信息需要经过

23、数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。叶变换解析成普通的谱图。特点：特点：(1) 扫描速度极快扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。仪器小巧。6.1 红外光谱法对试样的要求红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：一般应要求：（1）试样应该是）试样应该是单一组份的纯物质单一组份的纯物质，纯度应，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先

24、用分馏、萃对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。谱相互重叠，难于判断。a. 压片法压片法 将将12mg试样与试样与200mg纯纯KBr研细均研细均匀，置于模具中，用（匀，置于模具中，用（510） 107Pa压压力在油压机上压成透明薄片，即可用于力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和测定。试样和KBr都应经干燥处理，研都应经干燥处理，研磨到粒度小于磨到粒度小于2微米微米，以免散射光影响。，以免散射光影响。(3) . 固体试样固体试样GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气

25、相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析确定分子式和计算不饱和度确定分子式和计算不饱和度; 解析前应了解尽可能多的信息解析前应了解尽可能多的信息;红外标准谱图可通过网红外标准谱图可通过网站查询。站查询。确定所含的化学键或基团确定所含的化学键或基团 ; 先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置，确定。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置，确定所

26、含的化学键或基团所含的化学键或基团. (4) 根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式 ; 根据官能团及化学合理性，列出几种可能的结构根据官能团及化学合理性，列出几种可能的结构； (5) 与标准谱图对照分析与标准谱图对照分析;(6) 配合其它分析方法综合解析配合其它分析方法综合解析 。： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为不饱和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，

27、四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：），则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素分别为分子中四价，三价，一价元素数目。数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 当计算得：当计算得： =0时，表示分子是饱和的，应在时，表示分子是饱和的，应在 链状烃链状烃及其不含双键的衍生物及其不含双键的衍生物。 当当 =1时，可能有一个时，可能有

28、一个双键或脂环双键或脂环； 当当 =2时，可能有时，可能有 两个双键和脂环两个双键和脂环，也可能，也可能有一个有一个 叁键叁键； 当当 =4时，可能有一个时，可能有一个苯环苯环等。等。8.2 查阅标准谱图集查阅标准谱图集几种标准谱图几种标准谱图（1）萨特勒（）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图标准红外光谱图（2）Sigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库（3）Aldrich红外谱图库红外谱图库 萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源 解析谱图注意事项解析谱图注意事项1、IR光谱是测定化合物结构的，只有分子在振动状光谱是测

29、定化合物结构的，只有分子在振动状态下伴随有偶极矩变化者才能有红外吸收。态下伴随有偶极矩变化者才能有红外吸收。对映异构对映异构体具有相同的光谱，不能用体具有相同的光谱，不能用IR光谱来鉴别这类异构体。光谱来鉴别这类异构体。2、某些吸收峰不存在，可以确信某基团不存在某些吸收峰不存在，可以确信某基团不存在（但（但处于对称位置的双键或叁键伸缩振动往往也不显吸收处于对称位置的双键或叁键伸缩振动往往也不显吸收峰）；峰）；相反吸收峰存在并不是该基团存在的确证相反吸收峰存在并不是该基团存在的确证，应，应考虑杂质的干扰。考虑杂质的干扰。4、在、在4000650cm-1区只显少数几个宽吸收者，区只显少数几个宽吸收

30、者，大多为无机化合物的谱图。大多为无机化合物的谱图。5、在、在3350cm-1和在和在1640cm-1处出现的吸收峰，处出现的吸收峰，很可能是很可能是样品中水分子引起的样品中水分子引起的。6、高聚物的光谱较之于形成这些高聚物的单体的光、高聚物的光谱较之于形成这些高聚物的单体的光谱吸收峰的数目少，峰较宽钝，峰的强度也较低。谱吸收峰的数目少，峰较宽钝，峰的强度也较低。但分子量不同的相同高聚物但分子量不同的相同高聚物IR光谱无明显差异。光谱无明显差异。1. 某化合物分子式某化合物分子式C8H7N，熔点为，熔点为29；试根据；试根据如下红外谱图推测其结构。如下红外谱图推测其结构。 1）不饱和度）不饱和度2）峰归属）峰归属 U=1-7/2+1/2+8=6分子式分子式: C8H7N,3）官能团）官能团CH3CN苯环苯环4）确定结构）确定结构H3CCN5）验证结构）验证结构不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。 2 2某化合物分子式某化合物分子式C C4 4H H8 8O O2 2，试根据如下红外光谱图，试根据如下红外光谱图，推测其结构。，推测其结构。 1）不饱和度）不饱和度2）峰归属）峰归属 U=1-8/2+4=1分子式分子式: C4H8O2,HCO CH2CH2CH3OH3