鉴定硼的化合物

1、第十七章第十七章 硼族元素硼族元素（IIIA族）族）B Al Ga In Tl 硼硼 铝铝 镓镓 铟铟 铊铊 一、硼族元素一、硼族元素（在周期表中位置：第IIIA族）BAlGa In Tl相似性相似性 递变性递变性1、最外层都有3个电子，氧化数主要有+3和+1，易形成共价化合物。2、气态氢化物的通式：RH33、最高氧化数化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3单质物性单质化性主要氧化态稳定性逐渐增大熔沸点降低单质密度增大非金属性减弱、金属性增强最高价氧化物对应水化物的酸性减弱氢化物的稳定性减弱2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p113主要氧化态稳定性逐渐减小EA1规

2、律性不强I1基本逐渐减小I Ga IAl I In I Tl ISn IPbI GaIAl I In I Tl Isn IPb 17-1 硼硼一、硼成键特征：一、硼成键特征：（一）主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化：BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-（二）B缺电子性质（ns2 np1） 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物 氧化态为+3,但随原子序数增大，ns2 趋向稳定， Tl: +1氧化态为特征 缺电子

3、化合物，Lewis酸：BF3 AlCl3等（三）形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)（四）B是亲F、亲O元素： 键能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565(五) B与Si的相似性 对角线规则硼族三大特征 缺电子性,共价性,多面体习性 17-1 硼烷硼烷一、组成一、组成二、命名：同碳烷二、命名：同碳烷BnHn+4类 B2H6 B5H9 戊硼烷戊硼烷-9 B16H20BnHn+6类 B5H11 戊硼烷戊硼烷-11 乙硼烷 B1B10 甲、乙、 辛

4、、壬、癸）十六硼烷 （B11以上：十一 ）若原子数目相同，而H原子数目不同：B5H9 戊硼烷戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷戊硼烷-11三、毒性大三、毒性大空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1 四、分子结构四、分子结构:缺电子化合物特殊成键方式缺电子化合物特殊成键方式困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb利普斯科姆解决 （一）乙硼烷B2H6 (重点掌握其结构) 价电子数：32 + 16 = 12 结构 如何?推测出如下结构B2H6 分子结构示意图1. B -H 键 键长键长119pm2. B -H -B 3c-2e

5、 键，桥 H 缺电子性质的键，则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e 不合理！BBHHHHHH若B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。桥H B-H-B 键长？B2H6中中B -H -B键的性质：键的性质：B sp3H 1sbna 1末端 B-H： 正常键 2c-2e bond； 2正常 B-B 键 2c-2e bond； H 3氢桥键 B B 3c-2e bond； B 4桥式（开放式） B B 3c-2e bond； B 5封闭式 B B 3c-2e bond。 硼烷成键有5种类型： （二）Lipscomb（利

6、普斯科姆） 硼烷成键五要素 1960年代初，(美国)Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry. 同学们讨论思考：1、多中心键与一般共价键的区别？、氢桥键与氢键的不同点？、为什么BH3不存在?4. 多面体习性是怎样形成的?(了解)（二）-菱形硼结构（ 原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 3 12 = 36价电 子 B12：36个价电子参与成键情况个价电子参与成键情况棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2 = 30条棱123

7、456712101198（2）顶部和底部： 顶部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键171 nm，共用去6（2/2）e = 6e1与外部B12 成键（1）腰部： 6个B原子（1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键203 nm，用去62/3e = 4e123456712101198123456712101198问题6个3c-2e键6个正常B-B203 pm171 pmB12B12B12B12B12B12BHB5H9（1）价轨道数：45 + 19 = 29 5B 9H （2）

8、价电子数 35 + 19 = 24 5B 9H 5个 B-H 2c-2e: 2e5=10e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e4=8e合计24e, 12个成键分子轨道3c-2e: 2e1=2e1个2个 B-B 2c-2e：2e2=4eBBBBBBHHHBBHHHHHH例1：戊硼烷9（B5H9）分子结构例2：己硼烷-10（ B6H10 ）分子结构(1) 价轨道数：461 1034 6个B 10H (2)价电子数 36 + 110 = 28 6B 10H 6个 B-H 2c-2e: 2e6=12e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e4=8eBBB2个3c-2e: 2e2=4e2个 B-B 2c

9、-2e：2e2=4e例3 癸硼烷-14（B10H14）分子结构(1) 价轨道数：41011454 10个B 14H (2)价电子数 310 +114 = 44 10B 14H 10个 B-H 2c-2e: 2e10=20e 4个 B-H-B 2c-2e: 2e4=8e4个BBB3c-2e: 2e4=8e2个 B-B-B 2c-2e 2e2=4e2个 B-B 2c-2e：2e2=4e二、硼单质二、硼单质 单质硼 无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要-菱形硼（黑灰色） （一）硼制备： 钽、钨或氮化硼表面1. -菱形硼 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 80011002. 无定形硼无

10、定形硼 Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)晶体硼稳定,硬度为9.5,接近金钢石,而无定形硼较活泼. （三）硼的化学性质(与Si相似) 归纳! 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下能与N2, O2, S,X2发生反应，显还原性。 R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B亲F) 973K 4B(s) + 3O2(g） 2B2O3(s） rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1B在炼钢中作脱

11、氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) (高温超硬材料) 氮化硼：氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I）2无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)3有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +32B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 2B+2N

12、aOH+2H2O=2NaBO2+3H2(类似硅)4.与金属反应: 2B+3Mg=Mg3B2三、硼烷的性质三、硼烷的性质1.还原性还原性B2H6+ O2= B2O3+ 3H2O2.水解性质水解性质B2H6+ 6H2O= H3BO3+ 6H23. 与卤素反应与卤素反应B2H6+ 6Cl2= 2BCl3+ 6HCl4. 路易斯酸性路易斯酸性(加合反应加合反应)B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=2BH2(BH2(NH3)2+BH4-（一）重要的化学反应 B2H6 + 2R3N： 2H3BNR3 叔胺 均 裂 当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式： -1 -1 与LiH

13、 或 NaH加合（二）反应机理（理解）17-4 硼族元素重要化合物 (二) 化性：1. 硼酸酐硼酸酐晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 rH = - 76.6 kJmol-1无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2 2. 与金属氧化物共熔与金属氧化物共熔用于鉴别用于鉴别Mn+B2O3(无定形） B2O3（六方晶形）rH = - 19.2 kJmol-1（一）结构一、氧化硼一、氧化硼3. 制制(BN)n（氮化硼）（氮化硼） 超硬材料超硬材料 B2O3(s) + 2NH3(s) 2BN(s) + 3H2O(g) rG = +74.78 kJmol

14、-1 rS = +158.7 Jmol-1K-1 熵驱动反应， T 733K, 自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构.但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。二、硼酸二、硼酸(重点重点)T ，逐步脱水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸（一）（一）B(OH)3晶体结构晶体结构 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 似石墨，有解离性。（二）（二

15、）B(OH)3物性物性R.T.微溶于水，T ，溶解度 ，可用重结晶方法提纯T/ 25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53问题? 为什么H3BO3为一元弱酸?（三）（三）B(OH)3或或（H3BO3)化性化性(重点重点) B(OH)3 sp3 缺电子性 B(OH)3H2O=B(OH)4+H+ Ka = 5.810-10，很弱2与多元顺式羟基化合物反应，与多元顺式羟基化合物反应，酸性 ，例如：螯合效应 Ka =10-6 （可用标准碱液确定）1一元一元Lewis弱酸：弱酸：不是三元质子酸！3.和单元醇反应B(OH)3+ 3ROH= B(OR)3 + 3H2O硼酸酯燃

16、烧产生绿色火焰，鉴定硼的化合物鉴定硼的化合物为什么硼酸可以用来清洗眼睛？硼酸的酸性是怎样产生的？它是一个什么样的酸？是什么样的化合物？为什么加入多羟基化合物其酸性会增强？（四）四硼酸（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羟基氧数目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （水溶解度最小） Na2B4O710H2O （重要的硼酸盐） NaBO2 Na2B4O5(OH)4.8H2O(结构式)三、硼酸盐三、硼酸盐四、四硼酸钠（硼砂，四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点重点) Na2B4O5(OH)48H2O

17、（常写为Na2B4O710H2O）（一）硼砂晶体结构 1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 BO3 另2个B： sp3 BO4 氢键2各B4O5(OH)42- 成键（二）T, 硼砂溶解度 T/ 10 50 100S /g/100g H2O1.610.6 52.5 可用重结晶法提纯可用重结晶法提纯（三）硼砂化性1标准缓冲溶液标准缓冲溶液 缓冲原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩尔比外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20 pH=9.242. 制备制备(BN)x 超硬材料超硬材料Na2B4O7 10 H2

18、O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN3硼砂珠试验硼砂珠试验鉴定金属离子着色上釉鉴定金属离子着色上釉 硼砂与硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。带特征颜色的偏硼酸盐。 例例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色绿色 Cu(BO2)2 蓝蓝 +1 CuBO2 红红 Fe(BO2)2 绿绿 Fe(BO2)3 棕棕 Ni(BO2)2 黄棕黄棕 MnO22B2O3 紫色紫色景泰蓝是什么?1.景泰蓝是我国

19、金属工艺品中的重要品种 .2. .明代景泰年间（1450年-1456年）最为盛行.又因当时多用蓝色，故名景泰蓝。3.4.再用金线或铜丝掐成各种花，中充珐琅釉，经烧制、磨光、镀金等工序制成。景泰蓝以紫铜作坯，制成各种造型.4硼砂的制备（1）苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸镁（2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、卤化硼五、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I）缺电子化合物， Lewis酸易水解（一）键能/kJmol-1结构： BF3 BCl3 BBr

20、3 BI3结构 平面三角形键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)B-X键能 613.3 456 377 263.6BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略461Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp32. Lewis酸性强弱顺序酸性强弱顺序： BF3 BCl3 BI3 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI3用接受电

21、子对的能力大小来解释4水解 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4铝 Al在元素中排第三,金属排第一. 同学们总结Al的特性红宝石价值203万116克拉的天然星光红宝石蓝宝石

22、我们常见的合成宝石有人工合成的祖母绿、 红宝石、蓝宝石、星光蓝宝石、各种颜色的水晶、 尖晶石、金红石. 等30多种.二、铝的化性：二、铝的化性：三大特性三大特性（一）强亲氧性: 1. 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 铝热剂 2.生成致密氧化膜 3.红宝石.蓝宝石,刚玉的生成 ( 二二) 两性两性: Al Al2O3 Al(OH)3都有两性 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” （Zn也是）

23、 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。 问:铝为什么成为二十一世纪飞黄腾达的金属?Al2O3+Na3AlF6 Al (电解法)Al2O3+6H+=2Al3+3 H2OAl2O3+2OH-+3H2O=2Al(OH)4-练习写出Al(OH)3与H+和 OH-的反应式 问:银器变黑为什么用Na2CO3+Al片来清洁?2Al+Na2CO3+7H2O=2NaAl(OH)4+3H2+CO2 Ag2S+H2=Ag+H2S三三.缺电子性缺电子性:铝的化合物是缺电子化合物铝的化合物是缺电子化合物,会形成双聚分子会形成双聚分子. Cl Cl Cl2AlCl3= Cl

24、 Al Cl Al Cl 它们靠怎样的键结合起来它们靠怎样的键结合起来? 七、铝分族卤化物七、铝分族卤化物（一）铝的卤化物例：AlCl3(s) 177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。无水AlCl3的制备Al+3Cl2(g)= AlCl3Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（g)Al2O3+3C + 3X2 =2AlX3 +COAlAlClClClClClClB4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等摩尔的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2B4O5(OH)4 8 H

25、2O。问题问题1：11(4分)工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO31-2 (4分)硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式， 简要说明其缓冲作用的原理。问题问题2 (2分) BN是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型(BN)n 的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，(BN)n 可以用于制火箭喷嘴。金刚石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反应方程式。 Na2B4O7