第五章阳离子表面活性剂

1、化学与化学工程学院化学与化学工程学院第五章第五章 阳离子表面活性阳离子表面活性剂剂 陈朝晖陈朝晖(c-SAA)Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂Add Your TitleAdd Your TitleAdd Your Titlec-SAA在水溶液中在水溶液中呈现正电性，形成呈现正电性，形成带正电荷的表面活带正电荷的表面活性 离 子 。性 离 子 。 工 业工 业 c -SAA多是含氮化合多是含氮化合物，物，如伯、仲、叔如伯、仲、叔胺及其衍生物的盐胺及其衍生物的盐和季铵盐等。和季铵盐等。有许多特殊

2、性质，有许多特殊性质，如抗静电、杀菌、如抗静电、杀菌、缓蚀、矿物浮选、缓蚀、矿物浮选、相转移催化，织物相转移催化，织物整理等。整理等。与与a-SAA、n-SAA相比，使用相比，使用量 相 对 较 少 ， 占量 相 对 较 少 ， 占SAA市场份额市场份额10。相对价格高。相对价格高。我国我国c-SAA的研发的研发和使用起步较晚，和使用起步较晚，但发展速度较快。但发展速度较快。5.1 概概 况况 (Introduction)NR4R2R1R3.X消毒杀消毒杀菌剂菌剂匀染剂匀染剂抗静电剂抗静电剂矿物浮矿物浮选剂选剂TEXT相转移相转移催化剂催化剂织物柔织物柔软剂软剂Chemistry and ch

3、emical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂5.1.1 阳离子表面活性剂的分类阳离子表面活性剂的分类胺盐型胺盐型鎓鎓盐型盐型季铵盐型季铵盐型杂环型杂环型是最为重要的是最为重要的c-SAA品种，既可品种，既可溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶液，具有一系列优良的性质，而液，具有一系列优良的性质，而且与其他类型的且与其他类型的SAA相容性好相容性好 。十八烷基二甲基苄基氯化铵(缓染剂DC) NCH2C18H37CH3CH3Cl按照携带正电荷的原子不同，按照携带正电荷的原子不同，c-SAA还包括还包括鏻鏻盐、锍盐、盐、锍

4、盐、鉮鉮盐和碘盐和碘鎓鎓化合物等。均具有良化合物等。均具有良好的杀菌作用，碘好的杀菌作用，碘鎓鎓同时还具同时还具有良好的净洗作用。有良好的净洗作用。Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂c-SAA的的KT与与SAA疏水基碳疏水基碳链的长度呈线链的长度呈线性关系性关系KT = a + bn ，a, b是常是常数，数，n为碳链所为碳链所含碳原子的个含碳原子的个数，此外，也数，此外，也与成盐配对的与成盐配对的离子有关。离子有关。胺盐型胺盐型c-SAA对对pH敏感，季铵型的水敏感，季铵型的水溶性很好，并随着

5、溶性很好，并随着烷基碳增加呈下降烷基碳增加呈下降趋势。有趋势。有15以下烷以下烷基基C的易溶于水，反的易溶于水，反之难溶。单长链烷之难溶。单长链烷基季铵盐溶于极性基季铵盐溶于极性溶剂，不溶非极性溶剂，不溶非极性溶剂，双长链烷基溶剂，双长链烷基的几乎不溶于水，的几乎不溶于水，溶于非极性溶剂。溶于非极性溶剂。c-SAA随着烷基碳随着烷基碳链长度的增加，链长度的增加，逐逐渐下降；分子结构渐下降；分子结构相同时相同时,在一定范围在一定范围内，内，随活性剂溶液随活性剂溶液的浓度升高而降低，的浓度升高而降低，降低到一定数值时降低到一定数值时又随溶液浓度的升又随溶液浓度的升高而增加。高而增加。水溶性水溶性克

6、拉夫特点克拉夫特点(Krafft point)表面活性表面活性c-SAA烷基碳烷基碳链长度增加，链长度增加，临界胶束浓度临界胶束浓度降低。降低。CMC刘在美刘在美, 吴京峰吴京峰, 谈龙谈龙, 等等.由六氟丙烯二聚体合成阳离子表面活性剂及其由六氟丙烯二聚体合成阳离子表面活性剂及其性能性能 J. 精细化工精细化工, 2005, (1): 53-55.5.1.2 c-SAA的性质的性质 Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂主要合成方法主要合成方法Synthesis methods1. 高碳胺与低碳烷基

7、化剂合成季铵盐2. 高碳卤化物与低碳胺合成季铵盐高碳卤代烷与三甲胺、苄基二甲胺、吡啶等反应。与二甲基烷基胺反应。CH2ClCH3ClClCH2CH2OH等Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂5.2 典型产品合成典型产品合成Synthesis of Classical c-SAA溴化苄基铵溴化苄基铵(Benzalkonium bromide)商品名新洁尔灭商品名新洁尔灭+CH2ClNCH3C12H25CH3CH2ClNC12H25CH3CH3+CH2NCH3C12H25CH3CH2NC12H25Br

8、CH3CH3Br氯化苄铵氯化苄铵(Benzalkonium chloride)商品名洁尔灭商品名洁尔灭(1227)十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵( (1631 /CTAB ) ) (Cetyltrimethylaminium Bromide)双十八烷基二甲基氯化铵（双十八烷基二甲基氯化铵（D1821）(Disteryldimethylaminium Chloride) + CH3Cl Cl -NHC18H37C18H37N+C18H37C18H37 合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化反应，其中叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反应也叫做季铵化反应。Chemistry and

9、chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂PCH3CH3+C12H25Br110，3hr 乙 醇 BrPC12H25CH3CH3十二烷基二甲基苯基溴化鏻鎓盐型鎓盐型c-SAA杂环型杂环型c-SAANC16H33BrC16H33Br + N1401505hChemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作业作业 1、c-SAA有什么特点？有什么特点？2、主要分类及其结构？、主要分类及其结构？3、1227、1631的合成？的合成？化学与化学工程学院化

10、学与化学工程学院第六章第六章 两性表面活性剂两性表面活性剂 陈朝晖陈朝晖(am-SAA)Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂分类分类特性及应用特性及应用定义定义am-SAA是指由阴是指由阴离子和阳离子所组离子和阳离子所组成的成的SAA，即在亲，即在亲水基一端阳离子和水基一端阳离子和阴离子同时通过共阴离子同时通过共价键连接在疏水基价键连接在疏水基上的上的SAA。am-SAA品种较少品种较少。am-SAA大部分大部分是羧基盐类型。其是羧基盐类型。其中阴离子部分是羧中阴离子部分是羧酸基，由胺盐构成酸基，

11、由胺盐构成阳离子部分叫氨基阳离子部分叫氨基酸型酸型am-SAA；由；由季铵盐构成阳离子季铵盐构成阳离子部分的叫部分的叫甜菜碱型甜菜碱型am-SAA。这类这类SAA具有许多独特的性具有许多独特的性质：存在等电点，在等电点质：存在等电点，在等电点溶液中呈非电离特性；大于溶液中呈非电离特性；大于等电点等电点am-SAA呈呈a-SAA性质，性质，小于等电点小于等电点呈呈c-SAA性性质且质且杀菌性很强；起泡性良好，杀菌性很强；起泡性良好，去污力强；还具有防金属腐去污力强；还具有防金属腐蚀与表面抗静电作用，复配蚀与表面抗静电作用，复配性能好。主要作织物柔软剂、性能好。主要作织物柔软剂、渗透剂、净洗剂、杀

12、菌剂、渗透剂、净洗剂、杀菌剂、抗静电剂，防蚀剂、油漆颜抗静电剂，防蚀剂、油漆颜料分散剂，胶片乳剂铺展剂。料分散剂，胶片乳剂铺展剂。6.1 概概 况况 (Introduction)Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂氨基酸型氨基酸型Aminoacid am-SAA甜菜碱型甜菜碱型Betaine am-SAA咪唑啉型咪唑啉型Imidazoline am-SAACNCH2CH2NRH3CH2CH2CCH2COO-氧化胺型氧化胺型Amine oxide am-SAAR1N+R2R3O-OAE-18，十八酰

13、胺丙基氧化胺，十八酰胺丙基氧化胺C18H37N(CH2CH2OH)2O烷基二甲基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱烷基二甲基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱十二烷基氨基丙酸（十二烷基氨基丙酸（C12H25N+H2CH2CH2COO-）N-羧甲基羧甲基-N-羟基羟基-N-羟乙基羟乙基-2-十七烷基咪唑啉十七烷基咪唑啉Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂甜 菜 碱 型甜 菜 碱 型 a m -SAA的的KT与阴与阴离子亲水基团离子亲水基团类型有关，一类型有关，一般情况下羧酸般情况下羧酸型型KT 低，硫酸

14、低，硫酸酯及磺酸型的酯及磺酸型的高。无机盐加高。无机盐加入使入使am-SAA的的KT降低。降低。水溶性受到水溶性受到pH变化变化的影响。对于的影响。对于am-SAA pH=等电点时等电点时溶解度最低，小于溶解度最低，小于等电点时随等电点时随pH增加增加呈下降趋势，大于呈下降趋势，大于等电点时随等电点时随pH增加增加呈上升趋势。呈上升趋势。 am-SAA等电点：氨基等电点：氨基酸型酸型pH=2-4.5，咪，咪唑啉型唑啉型 pH=7，甜菜，甜菜碱型碱型pH更复杂。更复杂。am-SAA随着随着烷基碳链长度烷基碳链长度的增加，的增加，显显著下降，著下降，LSDR增加。增加。水溶性水溶性克拉夫特点克拉夫

15、特点(Krafft point)表面活性表面活性甜菜碱型甜菜碱型am-SAA临临界胶束浓度与碳链界胶束浓度与碳链长 度 的 关 系 ：长 度 的 关 系 ：logCMC=A-BN。氨。氨基酸型基酸型am-SAA临界临界胶束浓度随胶束浓度随pH值升值升高而升高。高而升高。CMC6.2 am-SAA的性质的性质 表6-1 甜菜碱型活性剂的等电点活性剂结构RC12C18C12C18C8C10C12等电点5.16.14.86.84.77.54.67.65.59.56.19.56.79.5NCH2CH2COORCH3CH3NCH2COORCH2CH2OHCH2CH2OHNCH3CH3CH3CHCOOR2

16、468101214050100150200250溶 解 度pH图6-1 水溶性与pH值的关系 钙皂分散力钙皂分散力（LSDR, lime soap disporsing rate）或钙皂分散性是指）或钙皂分散性是指100g油酸钠在硬度为油酸钠在硬度为333mgCaCO3/L的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉淀发生时所需钙皂分散剂的质量淀发生时所需钙皂分散剂的质量Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂氨基酸型氨基酸型Aminoacid am-SAA甜菜碱型甜菜碱型Betain

17、e am-SAA咪唑啉型咪唑啉型Imidazoline am-SAACNCH2CH2NRH3CH2CH2CCH2COO-R N H2 + C lC H2C O O N aR N H C H2C O O N aR N H2 + 2 C lC H2C O O N aC H2C O O N aC H2C O O N aNR十二烷基二甲基甜菜十二烷基二甲基甜菜碱（碱（BS-12）、）、 -烷基烷基三甲基甜菜碱、烷基三甲基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱酰胺丙基甜菜碱 、磺、磺酸盐甜菜碱酸盐甜菜碱NC1 2H2 5C H3C H3+ C lC H2C O O N a6 0 8 0 NC H3C H3C1 2H

18、2 5C H2C O O+ N a C lH2ONC12H25CH3CH3+ ClCH2COONa6080NCH3CH3C12H25CH2COO+ NaClH2ONCH3CH3C18H37CH2COONCH2CH2OHCH2CH2OHC12H25CH2COO十八烷基二甲基甜菜碱十八烷基二甲基甜菜碱 十二烷基二羟乙基甜菜碱十二烷基二羟乙基甜菜碱6.3典型产品合成典型产品合成Synthesis of Classical am-SAAC1 4H2 9CH2COOH+Br2C1 4H2 9CHCOOHBrN( CH3)3C1 4H2 9CHCOO-N+( CH3)3C14H29CH2COOH+Br2C

19、14H29CHCOOHBrN(CH3)3C14H29CHCOO-N+(CH3)3C1 1H2 3C O O H+H2NNC1 1H2 3C ON HN- H2OC lC H2C O O N aC1 1H2 3C ON HN+C O O-C1 1H2 3COOH+H2NNC1 1H2 3CONHN- H2OCl CH2COONaC1 1H2 3CONHN+COO-NC12H25CH3CH36080NCH3CH3C12H25+ NaClH2OOCl+NaHSO3HOClNaO3SSO3-OH氧化胺型氧化胺型Amine oxide am-SAAR1N+R2R3O-Chemistry and chem

20、ical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作业作业 1、am-SAA有什么特点？有什么特点？2、主要分类及其结构？、主要分类及其结构？3、BS-12的合成？的合成？化学与化学工程学院化学与化学工程学院第七章第七章 其它表面活性剂其它表面活性剂 陈朝晖陈朝晖Chemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂7.1 氟烃氟烃SAA (Fluorocarbon SAA)SAA碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代，形成的一类新型碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子

21、取代，形成的一类新型SAA-氟烃氟烃SAA。氢原子氢原子可以部分被可以部分被氟氟原子取代，也可全部被原子取代，也可全部被氟氟原子取代，后者称为原子取代，后者称为全全氟氟表面活性剂。表面活性剂。 例如：例如：CF3(CF2)6COO NaCF3(CF2)6CF2SO3NaChemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂1 高表高表面活性面活性2高热高热稳定性稳定性3高化学高化学稳定性稳定性4两憎两憎氟烃氟烃SAA有极高的表有极高的表面活性，其水溶液的面活性，其水溶液的可低至可低至15mN/m以下以下(812个碳

22、原子最佳，个碳原子最佳，甚至可低到甚至可低到12mN/m)，这是其它类型这是其它类型SAA所所远不及的。远不及的。氟 烃氟 烃 S A A具 有具 有 高 熔高 熔点点、高高Krafft点点和和在 溶 剂 中在 溶 剂 中溶解度底溶解度底、耐 高 温 的耐 高 温 的特点。特点。氟烃氟烃SAA耐耐强酸、强碱，强酸、强碱，强氧化剂，强氧化剂，在浓硫酸在浓硫酸 浓硝酸中不浓硝酸中不分解分解 其分其分解温度高达解温度高达420。全氟烃全氟烃SAA同时同时具有既疏水又疏具有既疏水又疏油的性质，不但油的性质，不但能降低水的能降低水的，而且也能降低液而且也能降低液态碳氢化合物的态碳氢化合物的。7.1.1

23、氟烃氟烃SAA的基本特性的基本特性3HHCHCHCO772215ClCOClHFCOFCOOHSOF817(e)1515F7C(e)FHF2OH178SO2CFCSO817FChemistry and chemical engineering institute第五章第五章 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂7. 2 有机硅有机硅SAA (Silicone SAA)亲油基由聚硅烷或聚硅氧烷组成的表面活性剂，润滑性好，柔软性亲油基由聚硅烷或聚硅氧烷组成的表面活性剂，润滑性好，柔软性好，用于高级织物的整理剂，还是公认的最优消泡剂。好，用于高级织物的整理剂，还是公认的最优消泡剂。二甲聚硅氧烷，又名二甲硅酮，二甲聚硅氧烷，又名二甲硅酮，n=200300SiCH3H3CCH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3CH3n1季铵盐含硅季铵盐含硅SAA的的杀菌能力强，配成杀菌能力强，配成稀溶液就能杀死各稀溶液就能杀死各种细菌，例如革兰种细菌，例如革兰氏阴性细菌、葡萄氏阴性细菌、葡萄球菌、真菌等。球菌、真菌等。2硅氧烷硅氧烷SAA