第14章晶体结构

1、Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9第第14章章 晶体结构晶体结构14.1 固体物质的分类和宏观特征固体物质的分类和宏观特征14.1.1 固体物质的分类固体物质的分类晶体与非晶体（无定形物质晶体与非晶体（无定形物质） 内部微粒按内部微粒按周期性周期性规律排列构规律排列构成的固体叫做晶体，微粒成的固体叫做晶体，微粒无规无规则则排列构成的固体叫做非晶体排列构成的固体叫做非晶体。更确切地说，晶体是。更确切地说，晶体是长程有长程有序序的（一般达到的（一般达到20nm），非），非晶体只是晶体只是短程有序短程有序。NaCl晶体晶体Copyright 1999, PR

2、ENTICE HALLChapter 9 晶体与非晶体在适当条件下可以晶体与非晶体在适当条件下可以相互转化相互转化。 晶体有晶体有单晶体和多晶体单晶体和多晶体。石英晶体石英晶体石英玻璃石英玻璃Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 914.1.2 固体物质的宏观特固体物质的宏观特征征（单）（单）晶体晶体 有一定的结晶几何形状有一定的结晶几何形状 有一定的熔点有一定的熔点 各向异性各向异性(晶体的一些物理性质因晶体取向不同晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。而异。) 有对称性（对称中心、对称面、对称轴有对称性（对称中心、对称面、对称轴）非晶体非晶体 无一定的外

3、形无一定的外形 无固定的熔点无固定的熔点 各向同性各向同性 无对称性无对称性Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 914.2 晶体结构的表征晶体结构的表征14.2.1 基元、晶体与点阵基元、晶体与点阵 晶体这类物质的内部到底是晶体这类物质的内部到底是怎么构成的呢？怎么构成的呢？ 基元基元是人为是人为选取选取晶体中晶体中最小的、彼此完全相同的最小的、彼此完全相同的物物质性结构质性结构单元单元。Cl-Na+这是个这是个类似化学式类似化学式的概念。例如，对于的概念。例如，对于Cu晶体（面晶体（面心立方），基元就是其中的一个个心立方），基元就是其中的一个个Cu原子，

4、而对于原子，而对于NaCl晶体，基元是一个晶体，基元是一个Cl离子加上一个相邻离子加上一个相邻Na离离子的子的空间组合空间组合。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 布拉菲布拉菲点阵点阵人为把每个人为把每个基元用一个基元用一个抽象的空间点抽象的空间点来来代表，这些点就构成了代表，这些点就构成了空间空间点阵点阵，也就是所谓，也就是所谓布拉菲布拉菲点点阵（他首先论证具体形式）阵（他首先论证具体形式）。而点阵中的这些空间点被而点阵中的这些空间点被称为称为阵点（位置问题阵点（位置问题）。）。 为了直观，可将为了直观，可将阵点适当连阵点适当连线线，就成为，就成为布

5、拉菲布拉菲格子格子，可，可分为分为14种。种。Cl-Na+并非并非布拉菲布拉菲点阵点阵Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9简单立方简单立方 体心立方体心立方 面心立方面心立方简单四方简单四方 体心四方体心四方 简单六方简单六方 简单菱形简单菱形简单正交简单正交 底心正交底心正交 体心正交体心正交 面心正交面心正交简单单斜简单单斜 底心单斜底心单斜 简单三斜简单三斜14种种布布拉拉菲菲格格子子Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9简单立方简单立方Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter

6、9体心立方体心立方Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9面心立方面心立方P589表表14.2中面心结构中面心结构Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9简单六方简单六方Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 晶体结构晶体结构就可以用这个点阵和每个阵就可以用这个点阵和每个阵点代表的基元来表示，可以写成：点代表的基元来表示，可以写成：晶体结构晶体结构 = = 空间点阵空间点阵 基元基元 换句话说，如果知道了某个晶体的换句话说，如果知道了某个晶体的点阵形点阵形式式，又知道，又知道基元成分和

7、具体结构基元成分和具体结构，那么这，那么这个晶体就个晶体就完全确定完全确定了。了。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 914.2.2 空间利用率空间利用率Cl-Na+100% 该空间的体积某空间中物质的体积空间利用率 空间利用率反映了物空间利用率反映了物质中粒子之间的质中粒子之间的紧密紧密程度（经常会有相关程度（经常会有相关的计算）。的计算）。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 914.2.3 晶胞晶胞Cl-Na+NaCl晶胞晶胞 晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙

8、并置起来单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。，则得到晶体。 晶胞的代表性体现在以下两个方面：晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；一是代表晶体的化学组成； 二是代表晶体的对称性，二是代表晶体的对称性，即与晶体具即与晶体具有相同的对称元素有相同的对称元素 对称轴，对对称轴，对称面和对称中心称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的直角最多的平行六面体平行六面体。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 晶胞参数（点阵参数晶胞参数（点阵参数）反映晶胞的反映晶胞的大小和形状大小和

9、形状的数的数据，包括晶胞六面体的据，包括晶胞六面体的3个边长个边长和边长之间的和边长之间的3个夹角个夹角。 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的表示；三个晶轴之间的夹角分别用夹角分别用 、 、 表示。表示。 a、b 的夹角为的夹角为 ； a、c 的夹角为的夹角为 ；b、c 的夹角为的夹角为 。按按 a、b、c 之间的关系，之间的关系，以及以及 、 、 之间的关系，晶之间的关系，晶体可以分成体可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、种不同的晶系

10、，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。 Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9a = b = c ， = = = 90 立方晶系立方晶系 ； a = b c ， = = = 90 四方晶系四方晶系 ；a b c ， = = = 90 正交晶系正交晶系 。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。晶系。下面分别讨论晶体的不同种类下面分别讨论晶体的不同种类离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体和离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体和混合晶体。混合晶体。

11、Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 914.3 离子晶体离子晶体 离子晶体离子晶体离子化合物通常以晶态存离子化合物通常以晶态存在，称为离子晶体。在，称为离子晶体。 离子晶体空间排列的影响因素离子晶体空间排列的影响因素离子离子电荷；离子半径；离子极化电荷；离子半径；离子极化。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 离子 1. 离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数 2.离子的电子构型 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子：2电子构型 Li+ Be2+ 8电子构型 Na+ K+ Ca2+

12、18电子构型 Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型 Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 93. 离子半径：离子半径：离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的 d = r+ + r- （有效离子半径）离子半径变化规律： 具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。rNa+= 98pm, rF- = 133pm 同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。rFe2+ rFe3+ 同一主族，

13、从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。 同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+ rMg2+ rAl3+Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 94.离子键离子键1)元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键，发生电子转移，形成离子键2)作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力3) 离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱和性4)离子键的强度离子键的强度 键能和晶格能键能和晶格能Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 键能键能 （ 以以 NaCl 为例为例 ）

14、 1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。 晶格能晶格能 气态的正负离子，结合成气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放晶体时，放出的能量，用出的能量，用 U 表示。表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越大，则形成离子键得到离子晶体时放

15、出的能量越多，离子键越强。越多，离子键越强。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 AB型离子晶体一般型离子晶体一般离子电荷越高，半径越离子电荷越高，半径越小，晶格能越大小，晶格能越大（参考（参考P591表表14.3） 。 键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。关系一致。晶格能比较常用。玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 离子晶体的特点离子晶体的特点 1 无确定的分子量无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶

16、体中无单独的晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化学式，因而是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量可以认为是式量，不是分子量 。 3 熔点沸点较高熔点沸点较高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2 导电性导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电是通过电子流动导电 。 Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9+ + + 位错位错+ + + 受力时发生错位，使正

17、正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，所以硬度高因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 首先讨论首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为的晶胞。甲和乙孰为 Na

18、Cl 的晶胞的晶胞 ？ 我们讨论的立方晶系我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中 AB 型型是指正负离子数目之比为是指正负离子数目之比为 1：1 。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。等均属于此类晶体。离子晶体结构模型离子晶体结构模型 Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 Cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 顶点顶点 ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共共 4 个个甲甲1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙Na+ 棱上棱上 (

19、 1/4 ) 12 = 3 ， 体中心体中心 1 共共 4 个个1：1 组成有代表性。组成有代表性。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9乙乙 有有 4 重轴；重轴；有与边垂直的对称面有与边垂直的对称面 黄色的面；黄色的面；有对称中心有对称中心 对称性与晶体相同。对称性与晶体相同。甲甲乙乙甲甲 没有没有 4 重轴；重轴；没有与边垂直的对称面；没有与边垂直的对称面；没有对称中心没有对称中心 对称性不能代表晶体。对称性不能代表晶体。 晶胞是具有上述两种代表性的体晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为所

20、以乙为 NaCl 的晶胞的晶胞 。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 配位数配位数 最近层的异号离子有最近层的异号离子有 6 个，则配位数为个，则配位数为 6 。 晶胞类型晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点观察同一种点，如观察空心圆点 Cl，正六面体，正六面体的的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 右图所示为右图所示为 ZnS 晶胞，它属于晶胞，它属于立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方型离子晶

21、体。面心立方晶胞。配位数为晶胞。配位数为 4 。 右图是一个右图是一个 CsCl 的晶胞的晶胞 观察空心圆点，只存在于立方体顶点的观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它个位置上，无其它位置。称为简单立方晶位置。称为简单立方晶胞胞，也叫做立方素格。，也叫做立方素格。 注意注意 判断晶胞的类型时，判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。必须只观察同一种点。( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 组成和对称性均有代表性组成和对称性均有代表性 。配位数为配位数为 8 。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 914.3.2 离子晶体的离子半径比离子

22、晶体的离子半径比 离子的配位数离子的配位数这里指某离子周围这里指某离子周围紧邻紧邻的的异号异号离子数。离子数。 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同型晶体，为何配位数不同 ? 决定配位数的因素：决定配位数的因素： 必须满足必须满足电中性电中性和和能量最低能量最低原则；原则； 满足满足几何条件几何条件的要求（受到的要求（受到离子半径比离子半径比的制约的制约）。）。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9配位数与配位数与 r +/ r 的关系的关系 1离子晶体稳定存在的

23、条件离子晶体稳定存在的条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定平衡稳定平衡+不稳定不稳定 a ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相离。异号离子相离。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9c ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 介稳状态介稳状态+ b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切。异号离子相切。 稳定稳定+Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 r + / r 与配位数与配位数 从从六配位六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出

24、发，探讨半径比与配位数之间的关系。0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC2AB 下图所示，六配位下图所示，六配位的介稳状态的介稳状态的中间一层的俯视图。的中间一层的俯视图。ADBC 是是正方形。正方形。 ABCD+ADCB+Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 90.414rr 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 6 。 此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。 如果如果 r + 再大些再大些 ：+ 则出现则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。切的稳定

25、状态。+ 从从八配位八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9ABCDABCD 下图所示，八配位下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。 当当 r + 继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。7320.rr7320.rr可以求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。

26、rrCopyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 总之，配位数与总之，配位数与 r +/ r 之比相关：之比相关： 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位

27、数的参考。用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。 若若 r + 再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配位；r + 再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。 若若 r + 变小，当变小，当 ， 则出现则出现 a ) 种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成定状态。配位数将变成 4 。0.414rr+Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 适用范围适用范围离子型化合物的离子型化合物的正、负离子半正、负离子半径比规则径比规则，只能应用于，只能应用于离子型晶体离子型晶体而

28、不能用而不能用它判断明显共价型化合物的结构（受到它判断明显共价型化合物的结构（受到离子离子极化极化的影响，后面会讨论到）。的影响，后面会讨论到）。半径比半径比配位数配位数晶体结构晶体结构实例实例0.2250.4144立方立方ZnS型型ZnS ZnO BeS0.4140.7326NaCl型型NaCl KCl NaBr0.73218CsCl型型CsCl CsBr CsI正、负离子半径比规则正、负离子半径比规则Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 临界情况临界情况当半径比接近临界值时，则可当半径比接近临界值时，则可能能同时具有两种晶体构型同时具有两种晶体构型。

29、例如在二氧化锗。例如在二氧化锗中正负离子的半径比是中正负离子的半径比是0.40，因此二氧化锗因此二氧化锗可能存可能存在立方在立方ZnS、NaCl两种构两种构型。型。 影响因素影响因素离子晶体的构型也与离子晶体的构型也与外界条件外界条件有关。例如：有关。例如：CsCl晶晶体在常温下是体在常温下是CsCl （配位数为配位数为8）型，但在高温下离子有可）型，但在高温下离子有可能离能离开其原来晶格的平衡位置而进行重新排列，开其原来晶格的平衡位置而进行重新排列，转变为转变为NaCl型。型。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 例外例外在有些情况下这一规则有例外（在

30、有些情况下这一规则有例外（因为金属离子并不是刚性球体因为金属离子并不是刚性球体）。）。例如在例如在氯化铷氯化铷中，中，Rb+离子与离子与Cl-离子的半径比为离子的半径比为0.82，理论上配位数应为理论上配位数应为8，实际上它为氯，实际上它为氯化钠型，配位数为化钠型，配位数为6。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9AB型型：NaCl型、型、 CsCl型、立方型、立方ZnS型型Cl-Na+点阵类型：面心立方点阵类型：面心立方阳离子配位数：阳离子配位数：6阴离子配位数：阴离子配位数：6例例KI、LiF、NaBr、 MgO、CaSNaCl型型14.3.3 离子晶

31、体的典型结构离子晶体的典型结构Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9点阵类型：简单立方点阵类型：简单立方阳离子配位数：阳离子配位数：8阴离子配位数：阴离子配位数：8例例TlCl、CsBr、CsICsCl型型Cl-Cs+点阵类型：面心立方点阵类型：面心立方阳离子配位数：阳离子配位数：4阴离子配位数：阴离子配位数：4例例BeO、ZnSe立方立方ZnS型型S2-Zn2+Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9点阵类型：简单立方点阵类型：简单立方正离子配位数：正离子配位数：8负离子配位数：负离子配位数：8例例TlCl、CsBr、

32、CsICsCl型型Cl-Cs+点阵类型：面心立方点阵类型：面心立方阳离子配位数：阳离子配位数：4阴离子配位数：阴离子配位数：4例例BeO、ZnSe立方立方ZnS型型S2-Zn2+Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9P611：41. 基元、阵点、点阵（格子）及晶体结构之基元、阵点、点阵（格子）及晶体结构之间是什么关系？间是什么关系？2. 14种布拉菲格子中常见的是哪种布拉菲格子中常见的是哪4种，这种，这4种种格子的结构各是什么样的？格子的结构各是什么样的？3. 根据离子半径比推测根据离子半径比推测KBr、CsI、BeO和和MgO的晶体类型（即的晶体类型（即

33、NaCl型、型、CsCl型和型和立方立方ZnS型）型） ？Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9变形性（变形性（离子被极化离子被极化）离子在电场中产生离子在电场中产生正负正负电荷中心相对移动电荷中心相对移动的现象。的现象。离子具有离子具有变形性变形性，所以，所以可以被电场极化。可以被电场极化。14.3.4 离子极化对晶体结构的影响离子极化对晶体结构的影响1. 离子的极化作用和变形性离子的极化作用和变形性Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 极化能力（极化作用）极化能力（极化作用）相反，离子作相反，离子作为带电微粒，自

34、身又可以起电场作用，使为带电微粒，自身又可以起电场作用，使其它粒子变形。离子这种能力称为极化能其它粒子变形。离子这种能力称为极化能力。力。 故离子有故离子有二重性二重性：变形性（被极化）和极：变形性（被极化）和极化能力。化能力。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 极化能力的实质是离子作为电场时极化能力的实质是离子作为电场时电场强电场强度的体现度的体现，与，与离子半径、电荷和电子构型离子半径、电荷和电子构型有关。有关。 离子半径离子半径r 小有利极化能力的增强小有利极化能力的增强，因，因此此 Na + K + Rb + Cs + ，Li + 的极的极化能

35、力很大。化能力很大。H 的半径极小，故极化能力的半径极小，故极化能力很很强。强。因此因此考虑极化作用时主要考虑极化作用时主要指指正离子正离子。 极化作用的强弱极化作用的强弱Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 离子电荷离子电荷r 相近时，相近时，电荷数越高极化能力越强电荷数越高极化能力越强 。Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 9 17 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 ) （与上一章分子结构中离子键部分一致）（与上一章分子结构中离子键部分一致）Copyright 1999, PRENTICE HALLChapt

36、er 9 简单离子简单离子r 大，负电荷大（正电荷相反），则大，负电荷大（正电荷相反），则变形性大变形性大，故，故阴离子阴离子的变形性显得主要。阳离子中的变形性显得主要。阳离子中只有只有 r相当大的如相当大的如 Hg 2 + 、Pb 2 + 、Ag + 等才考虑等才考虑其变形性。其变形性。 复杂阴离子复杂阴离子SO4 2 ，ClO4 ，NO3的的 r虽大，虽大，但离子对称性高，中心原子的氧化数又高，拉电子但离子对称性高，中心原子的氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。能力强，不易变形。大多数情况下，大多数情况下，正离子正离子半径小，主要体现（考虑）半径小，主要体现（考虑）极化极化作用；作用；负离

37、子负离子半径较大，主要体现（考虑）其半径较大，主要体现（考虑）其变形变形性。性。变形性的大小变形性的大小Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 当阳离子也明显变形，就会出现附加极化当阳离子也明显变形，就会出现附加极化作用。作用。 附加极化作用附加极化作用阳离子受到的诱导偶极阳离子受到的诱导偶极反过来又加强了对阴离子的诱导偶极，如反过来又加强了对阴离子的诱导偶极，如此此相互加强相互加强。 通常阳离子的通常阳离子的d电子数越多，电子层越多电子数越多，电子层越多，附加极化作用也越大。附加极化作用也越大。离子的附加极化作用离子的附加极化作用Copyright 19

38、99, PRENTICE HALLChapter 9（1）对化学键类型的影响）对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。本来正离子的电子转移离子键是离子之间的引力。本来正离子的电子转移给了负离子给了负离子，但，但当极化现象明显时，会使负离子的当极化现象明显时，会使负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡。离子极化作用加强离子极化作用加强键的极性减小键的极性减小2. 离

39、子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9离子极化影响离子极化影响键型键型的实例的实例卤化银卤化银AgFAgCl AgBrAgI卤素离子半径卤素离子半径/pm136181195216阳阳、阴离子半径和阴离子半径和/pm262307321342实测键长实测键长/pm246277288299键型键型离子键离子键基本共价基本共价 (过过渡键型渡键型)共价键共价键X-半径增大，变形性增大，半径增大，变形性增大，与与Ag+相互极化作用增强，键相互极化作用增强，键的极性减弱。的极性减弱。Ag+为为18电子构型，极化力强，变

40、形性也大。电子构型，极化力强，变形性也大。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9（2）对晶体构型的影响）对晶体构型的影响 离子极化会造成共价键成分增加，晶体的结离子极化会造成共价键成分增加，晶体的结构因此由构因此由高配位向低配位过渡高配位向低配位过渡。卤化银卤化银AgFAgClAgBrAgIr+/r-值值0.850.630.570.51理论晶体构型理论晶体构型CsCl型型 NaCl型型 NaCl型型 NaCl型型实际晶体构型实际晶体构型NaCl型型 NaCl型型 NaCl型型 ZnS型型配位数配位数6664Copyright 1999, PRENTICE

41、HALLChapter 9（3）熔点和沸点降低）熔点和沸点降低 例如，在例如，在BeCl2、MgCl2、CaCl2中中，Be的的极化能力较强，键的共价性强，因此熔点极化能力较强，键的共价性强，因此熔点和沸点较低。和沸点较低。（4）溶解度降低）溶解度降低 离子极化的结果使离子键向共价键过渡，离子极化的结果使离子键向共价键过渡，根据相似相溶的原理，这使得化合物在水根据相似相溶的原理，这使得化合物在水中的溶解度降低，所以在中的溶解度降低，所以在AgF、AgCl、AgBr、AgI中，溶解度依次降低。中，溶解度依次降低。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9（5）化

42、合物的颜色）化合物的颜色 一般情况下，如果化合物中的两种离子都一般情况下，如果化合物中的两种离子都，化合物也，化合物也，如，如NaCl、KNO3；如果一种离子如果一种离子，另一种的颜色就是该，另一种的颜色就是该物质的颜色，如物质的颜色，如K2CrO4呈呈。 但但Ag2CrO4却不是黄色，而是却不是黄色，而是棕红棕红；AgI也也不是无色，是不是无色，是。这和。这和Ag+较强的极化较强的极化作用是分不开的，极化能使外层电子与核作用是分不开的，极化能使外层电子与核的联系松弛，容易吸收可见光而使物质颜的联系松弛，容易吸收可见光而使物质颜色色加深加深。Copyright 1999, PRENTICE H

43、ALLChapter 9晶体晶体类型类型粒子种粒子种类类粒子间粒子间作用力作用力一般性质一般性质物质示例物质示例原子原子晶体晶体原子原子共价键共价键 熔点熔点很高很高硬度硬度很大很大不导电不导电金刚石、单质硅金刚石、单质硅、单单质硼、碳化硅质硼、碳化硅、石英石英、氮化硼、氮化硼实例实例金刚石金刚石 C原子原子 共价键共价键硬度硬度10, 熔点熔点3750金刚砂金刚砂 C原子原子Si原子原子共价键共价键硬度硬度9.5, 熔点熔点270014.4 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体14.4.1 原子晶体（共价晶体原子晶体（共价晶体）Copyright 1999, PRENTICE HALLCha

44、pter 9莫氏硬度莫氏硬度是表示矿物硬度的一种标准，1824年由德国矿物学家莫斯（Frederich Mohs）首先提出。方法是用棱锥形金刚石钻针刻划所试矿物的表面而产生划痕，划痕深度来表示硬度。矿物硬度：滑石1石膏2 方解石3萤石4磷灰石5正长石6 石英7黄玉8刚玉9金刚石10Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 金刚砂（金刚砂（SiC）的结构与）的结构与金刚石相似，只是金刚石相似，只是C骨架骨架结构中有一半位置为结构中有一半位置为Si所所取代，形成取代，形成CSi交替的交替的空间骨架空间骨架 金刚石金刚石 每个每个C原子以原子以sp3杂化与相杂化与

45、相 邻四个邻四个C原子以原子以C-C(键键) 结合形成正四面体结合形成正四面体 金刚石面心立方晶胞金刚石面心立方晶胞 Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 原子晶体的主要特点是：原子晶体的主要特点是： 原子间不再以紧密的堆积为特征，它们之间是原子间不再以紧密的堆积为特征，它们之间是通过具有通过具有方向性方向性和和饱和性饱和性的的共价键共价键相联接，特相联接，特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键，别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键，使它的键能接近使它的键能接近400KJmol-1。 所以原子晶体的构型和性质都与共价键性质密所以原子晶体的构型和性质都

46、与共价键性质密切相关，原子晶体中配位数比离子晶体少，硬切相关，原子晶体中配位数比离子晶体少，硬度和熔点都比离子晶体高，一般不导电，在常度和熔点都比离子晶体高，一般不导电，在常见溶剂中不溶解，延展性差。见溶剂中不溶解，延展性差。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9晶体晶体类型类型粒子种类粒子种类粒子间粒子间作用力作用力一般一般性质性质物质示例物质示例分子分子晶体晶体分子分子分子间力分子间力(氢键氢键)熔沸点低熔沸点低硬度小硬度小不导电不导电稀有气体、多数稀有气体、多数非金属单质、非非金属单质、非金属之间化合物金属之间化合物干冰干冰 CO2分子分子 分子间力

47、分子间力冰冰H2O分子分子分子间力分子间力(氢键氢键)14.4.2 分子晶体分子晶体Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 分子晶体的性质分子晶体的性质主要被薄弱的分主要被薄弱的分子间力所左右，子间力所左右，但本身分子中的但本身分子中的共价键还是很牢共价键还是很牢固的固的。例如，要。例如，要达到达到2397的高的高温，才有温，才有1%的的H2分解为分解为H。干冰结构干冰结构Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以对于那些球形和近似球形的分子

48、，通常也采用对于那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位数高达配位数高达12的最紧密堆积方式组成分子晶体的最紧密堆积方式组成分子晶体，这样可以使能量降低，这样可以使能量降低 .Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 用离子极化的观点解释卤化银在水中溶解用离子极化的观点解释卤化银在水中溶解度的显著变化。度的显著变化。 P612：10（其中（其中“晶格类型晶格类型”改为改为“晶体晶体种类种类”）、）、16Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9金属键的自由电子气理论金属键的自由电子气理论金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形

49、成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就是。这就是金属键。金属键。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热金属原子化热是指是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时值小时，其熔点低其熔点低， 质地软质地软；反之则

50、熔点高反之则熔点高，硬度大。硬度大。14.5 金属晶体的典型结金属晶体的典型结构构Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 例如例如 Na Al 原子化热原子化热 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。体不透明，且有金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。延展

51、性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。量。故金属是热的良导体。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+ + + + + + +金属晶体中原子的堆积金属晶体中原子的堆积 原则原则金属晶体中原子是金属晶体中原子是倾向于紧密堆积倾向于紧密堆积的，的，空间利用率高。空间利用率高。

52、下面采用下面采用等直径圆球等直径圆球模型来讨论金属原子的堆积模型来讨论金属原子的堆积方式。方式。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9（1 1）最紧密堆积）最紧密堆积 第一层第一层A在一个层在一个层面中，面中，最紧密最紧密的堆积方的堆积方式，是一个球与周围式，是一个球与周围 6 个球相切，在原子周围个球相切，在原子周围形成形成 6 个凹位个凹位。123456Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 第二层第二层B最紧密的最紧密的堆积方式是将球对准堆积方式是将球对准 1，3，5 位位 ( 或对准或对准 2，4，6 位，其情

53、形是位，其情形是类似的类似的 )。123456AB，Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 第三层第三层这一层是这一层是关键关键，第三层不同的，第三层不同的最紧密堆积方式将会最紧密堆积方式将会导致晶体整体结构的导致晶体整体结构的差异差异。 第一种是将球对准第一种是将球对准第一层的球。第一层的球。123456Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9六方密堆积的六方密堆积的前视图前视图ABABA 这样这样两层两层就形成一个就形成一个周期，如此反复，即周期，如此反复，即形成形成 ABAB 堆积方堆积方式，称为式，称为“六方密堆

54、六方密堆积积”（密排六方（密排六方，属，属简单六方简单六方），配位数配位数12。如。如Mg、Ti等。等。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 第三层的第三层的另一种另一种排排列方式，列方式，是将球心是将球心对准第一层的对准第一层的 2，4，6 位位，不同于不同于 AB 两层的位置两层的位置，因此是因此是 C 层。层。123456Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 如此反复，某些金属形如此反复，某些金属形成了成了ABCABC三层一个三层一个周期的周期的立方密堆积（面立方密堆积（面心立方）心立方），配位数也是配位数也

55、是12 。如如Ca、Al、Cu等等。立方紧密堆积的前视图立方紧密堆积的前视图ABCAABCCopyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9BCA为什么这种为什么这种ABCABC形式形式的堆积是面心立方？的堆积是面心立方？Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9（2 2 ）某些金属比较紧密的体心立方堆积）某些金属比较紧密的体心立方堆积立方体立方体 8 个顶点上的球（互不相切）均与个顶点上的球（互不相切）均与体体心位置心位置上的球相切。这种方式的配位数是上的球相切。这种方式的配位数是 8 ，空间利用率为，空间利用率为68.02% 。如

56、。如K、Na、Fe等。等。 金属钾金属钾 K 的体心立方的体心立方堆积堆积 以上最紧密排列的以上最紧密排列的六方密堆积和立方密堆积六方密堆积和立方密堆积的空间利用率都是的空间利用率都是74.05%。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 914.6 混合键型晶体（过渡型晶体）混合键型晶体（过渡型晶体） 如果晶体内同时存在着若干种不同的作用力，如果晶体内同时存在着若干种不同的作用力，具有不同类晶体的结构和性质，则称为混合具有不同类晶体的结构和性质，则称为混合键型晶体。键型晶体。 例如，石墨中例如，石墨中C原子以原子以sp2杂化杂化，同层，同层C原子通过原子通过3

57、个个共价共价键键（原子原子晶体特点）晶体特点）彼此相连彼此相连，键角为键角为120 ，形成无数个正六边形组成形成无数个正六边形组成的平面，平面相互平行。的平面，平面相互平行。335pm142pm石墨的晶体结构石墨的晶体结构Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 每个每个C原子剩下的一个原子剩下的一个p电子共同形成电子共同形成大大键键。这些电子比较自由，可以在整个平面内活动，这些电子比较自由，可以在整个平面内活动，相当于相当于金属金属中的自由电子（金属晶体特中的自由电子（金属晶体特点）点） ，因此石墨导热、导电性较好。，因此石墨导热、导电性较好。Copyri

58、ght 1999, PRENTICE HALLChapter 9 石墨层与层之间距离较远，以石墨层与层之间距离较远，以分子分子力力相结相结合合（分子晶体特点）（分子晶体特点） ，因此石墨层与层之，因此石墨层与层之间的结合力间的结合力较弱较弱，各层较易滑动，因而可，各层较易滑动，因而可用于铅笔芯和润滑剂。用于铅笔芯和润滑剂。 因此石墨兼有因此石墨兼有原子晶体、金属晶体和分子原子晶体、金属晶体和分子晶体晶体的特征，是一种典型的混合键型晶体的特征，是一种典型的混合键型晶体。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9晶体结构小结晶体结构小结 P603表表14.6Cop

59、yright 1999, PRENTICE HALLChapter 914.7 晶体缺陷及非整比化合物晶体缺陷及非整比化合物14.7.1 晶体缺陷晶体缺陷 如果晶体内部每个粒子的排列如果晶体内部每个粒子的排列完全符合完全符合其排列其排列规律，称其为规律，称其为理想晶体理想晶体。 但实际上这是不可能的，晶体形成时在但实际上这是不可能的，晶体形成时在内部结内部结构上总会出现多多少构上总会出现多多少少、这样那样的少、这样那样的偏差偏差，称，称为晶体缺陷。为晶体缺陷。 按照晶体缺陷的尺寸特征，可分为按照晶体缺陷的尺寸特征，可分为点缺陷、线点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。缺陷、面缺陷和体缺陷。Copyr

60、ight 1999, PRENTICE HALLChapter 9 点缺陷点缺陷偏移区域在偏移区域在三维三维的尺度都的尺度都很小很小， 基本现象：基本现象：间隙间隙置换置换空位空位 间隙原子间隙原子：组成晶体中的组成晶体中的空隙空隙处，无规则地处，无规则地被外来粒子所填充。被外来粒子所填充。 空位空位：晶体内某些晶格结点位置：晶体内某些晶格结点位置缺少缺少粒子。粒子。 置换置换：晶格结点上的某些粒子被少量的别的：晶格结点上的某些粒子被少量的别的离子离子取代取代。Copyright 1999, PRENTICE HALLChapter 9 线缺陷线缺陷偏移区域在偏移区域在二维二维的尺度很小，在的