仪器分析第三章 AES

1、Chapter 3 Atomic emission spectroscopy 3-1 概概 述述在光学分析法中，在光学分析法中，AES产生和发展最早的一种。产生和发展最早的一种。 1859年年，基尔霍夫，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生、本生(Bunsen R W) ，研制第一台用于光谱分析的分光镜，并获得，研制第一台用于光谱分析的分光镜，并获得了某些元素的特征光谱，实现了光谱检验；了某些元素的特征光谱，实现了光谱检验； 1930年年以后，建立了光谱定量分析方法。以后，建立了光谱定量分析方法。 根据待测物质的气态基态原子被根据待测物质的气态基态原子被电致、热致或电致、热致或光致光致

2、等激发获得能量，变为激发态原子等激发获得能量，变为激发态原子M* ，当原，当原子从激发态过渡到低能态或基态时所发射的特征线子从激发态过渡到低能态或基态时所发射的特征线状光谱。状光谱。 M* M + hv 通过测量物质的激发态原子发射特征谱线的波长和通过测量物质的激发态原子发射特征谱线的波长和强度进行强度进行定性和定量分析定性和定量分析的方法叫发射光谱分析法。的方法叫发射光谱分析法。一、定义一、定义二、发射光谱分析的基本过程二、发射光谱分析的基本过程1. 试样蒸发、解离、激发产生特征辐射的过程试样蒸发、解离、激发产生特征辐射的过程 试样中待测物质被激发光源蒸发、解离、原试样中待测物质被激发光源蒸

3、发、解离、原子化形成气态基态原子，再被激发而产生光辐射：子化形成气态基态原子，再被激发而产生光辐射：hvMX (g. l. s)MX (g)M(g)M*(g), M+*(g)hvhvM(g) or otherM+(g)hv2. 色散分光形成光谱色散分光形成光谱 由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，经分光系统（棱镜或光栅）分光，获得长的光，经分光系统（棱镜或光栅）分光，获得便于观察和测量的单色光，按波长顺序排列形成便于观察和测量的单色光，按波长顺序排列形成光谱：光谱：hv(复合光复合光)分光系统分光系统hv(波长顺序排波长顺序排列的单色光列的单色光

4、)检测器检测器3. 记录光谱，作定性、定量分析记录光谱，作定性、定量分析 记录光谱后，利用记录光谱后，利用映谱仪映谱仪辨认某元素的特征谱线的存辨认某元素的特征谱线的存在，进行光谱定性分析。在在，进行光谱定性分析。在AES中，能检测某元素的中，能检测某元素的2-3条条灵敏线，即可确定此元素存在。灵敏线，即可确定此元素存在。 如：如： Ca 422.7 nm; Mg 285.2 nm; Fe 283.3 nm; As 196.0 nm Na 谱线最简单，有谱线最简单，有50多条；多条； Fe 在在220-600 nm之间，有之间，有4711条谱线条谱线 利用利用测微光度计测微光度计测量谱片上特征谱

5、线的强度确定物质测量谱片上特征谱线的强度确定物质的含量。的含量。 优点优点： 1. 选择性好，是元素定性分析的重要手段；选择性好，是元素定性分析的重要手段； 不同的原子产生不同的特征谱线，谱线不需分离可同不同的原子产生不同的特征谱线，谱线不需分离可同时测定多种元素。时测定多种元素。 2. 灵敏度高，精密度好，是一种重要的定量分析法；灵敏度高，精密度好，是一种重要的定量分析法； 对大多数金属及部分非金属元素含量低至对大多数金属及部分非金属元素含量低至 gmL-1均可均可测定。测定。 3. 操作简便，分析速度快，有一定的准确度；操作简便，分析速度快，有一定的准确度； 4. 试样用量小，测定范围广。

6、试样用量小，测定范围广。三、特三、特 点点缺点：缺点： 1. 样品难以制备；样品难以制备； 2. 卤素、卤素、S、Se、Te的测定，灵敏度低，不能分析有机物；的测定，灵敏度低，不能分析有机物； 3. 摄谱法对于高含量物质测定，准确度低；且是相对分析法，摄谱法对于高含量物质测定，准确度低；且是相对分析法，需要有标准样品对照；需要有标准样品对照； 4. 仪器复杂，昂贵，难以推广；仪器复杂，昂贵，难以推广； 地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命、医学等均可用。地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命、医学等均可用。 5. AES是原子外层电子在能级间跃迁产生的，反映的是原子是原子外层电子在能级间

7、跃迁产生的，反映的是原子及其离子的性质，与来源分子无关。即：及其离子的性质，与来源分子无关。即：AES只能确定物质的只能确定物质的元素组成和含量，无法给出物质分子结构、价态和状态信息。元素组成和含量，无法给出物质分子结构、价态和状态信息。 3-2 原子发射光谱法的基本原理原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生 在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。用时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定激发态的原子或

8、离子不稳定（寿命小于（寿命小于10-8 s），），按光谱选择定则，按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。射光谱。1. 蒸发过程蒸发过程 待测物质在光源中蒸发、并解离为易被激发的单个气待测物质在光源中蒸发、并解离为易被激发的单个气态原子。态原子。原子处于气态是得到其特征线状发射光谱的首要原子处于气态是得到其特征线状发射光谱的首要条件。条件。2. 激发过程激发过程 原子具有多种能级结构：原子具有多种能级结构：1s2s2p3s3p4s3d4p，七个能级，七个能级组，一般原子处于最低能级轨道（基态，稳定）

9、，当其与高速组，一般原子处于最低能级轨道（基态，稳定），当其与高速运动的气态粒子或电子相互碰撞时，获得能量，原子外层电子运动的气态粒子或电子相互碰撞时，获得能量，原子外层电子被激发至高能级，即：激发态。被激发至高能级，即：激发态。MX (g. l. s)MX (g)M(g)M+(g)基态基态E*E激发态激发态 3. 发射光谱发射光谱 激发态的原子或离子不稳定激发态的原子或离子不稳定（寿命小于（寿命小于10-8 s），），按光按光谱选择定则，以谱选择定则，以光辐射形式光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。基态，就产生原子发射光谱。A基基A* A

10、+ h A+ A+* A+ + h 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同，波长不同，每种元素有特征谱线每种元素有特征谱线 据此可作据此可作定性分析定性分析，原子发射光谱的，原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即：波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即： 元素含量不同时，谱线的元素含量不同时，谱线的强度或黑度不同强度或黑度不同，以此作，以此作定量分析定量分析的的依据。依据。 原子只有电子能级原子只有电子能级(E：1-20

11、ev)，各能级是不连续的，导致激发，各能级是不连续的，导致激发过程和发射过程也是不连续的，因此，过程和发射过程也是不连续的，因此，原子光谱是线状光谱。原子光谱是线状光谱。EchhchchEEE 或或*1. 激发电位激发电位 将原子中的一个外层电子从基态激发到激发态所需将原子中的一个外层电子从基态激发到激发态所需要的能量叫激发电位，用要的能量叫激发电位，用Ei表示，单位：表示，单位：ev。 最低激发电位最低激发电位：将电子从基态激发至第一激发态所：将电子从基态激发至第一激发态所需要的能量。需要的能量。2. 电离电位电离电位 使原子电离所需要的最小能量，用使原子电离所需要的最小能量，用U（单位：（

12、单位：ev）表示。）表示。介绍几种常见的术语：介绍几种常见的术语：共振线共振线主共振线主共振线 主共振线主共振线：在共振线中，：在共振线中，从第一激发态跃迁到基态从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线。所发射的谱线。4. 原子线原子线() 由原子外层电子受激发发生能级跃迁返回基态或由原子外层电子受激发发生能级跃迁返回基态或低能态时所产生的谱线叫原子线。低能态时所产生的谱线叫原子线。 基态基态激发态激发态E*E以以罗马字母罗马字母表示表示 Ca（）：）：422.67 nm Mg（）：）： 285.213 nm 每种元素的原子线都有许多条。每种元素的原子线都有许多条。5. 离子线离子线(,) 离子外层

13、电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线即为离离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线即为离子线，以子线，以罗马字母罗马字母，等等表示。表示。 失去一个电子为一级电离，一级电离线失去一个电子为一级电离，一级电离线 ； 失去二个电子为二级电离，二级电离线失去二个电子为二级电离，二级电离线 ； Ca（）396.9 nm； Mg（ ）：）： 280.27 nm Ca（）376.2 nm； Mg（ ）：）： 182.897 nm Ca（）比）比Ca（）波长短，因它们电子构型不同。）波长短，因它们电子构型不同。 离子线和原子线都是元素的特征光谱离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱。称原子光谱。二、谱线

14、的强度二、谱线的强度 定义：定义：单位时间内从光源辐射出光能的多少，也即某单位时间内从光源辐射出光能的多少，也即某波长的光辐射功率的大小。若以摄谱法记录光谱，指单位波长的光辐射功率的大小。若以摄谱法记录光谱，指单位时间内，在波长相应位置上，感光乳剂共吸收了多少某波时间内，在波长相应位置上，感光乳剂共吸收了多少某波长的光能。长的光能。常温下，原子处于基态，在激发光源高温作用下，试样常温下，原子处于基态，在激发光源高温作用下，试样原子从电极蒸发进入弧焰，受到高能粒子（电子、离子或原子从电极蒸发进入弧焰，受到高能粒子（电子、离子或其它原子、分子）的碰撞而被激发。其它原子、分子）的碰撞而被激发。 电极

15、温度电极温度蒸发温度蒸发温度 弧焰温度弧焰温度激发温度激发温度1. 谱线强度的计算谱线强度的计算 若把弧焰中的等离子区看成是一个处于局部热力学平衡若把弧焰中的等离子区看成是一个处于局部热力学平衡体系，当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的体系，当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度 T 和激发电位和激发电位 E 决定，即：决定，即：kTEiiieggNN 00Ni、N0 分别为处于分别为处于i能态

16、和基态原子密度；能态和基态原子密度； gi、g0 分别分别 i 能态和基态的统计权重，即为能级简并度。能态和基态的统计权重，即为能级简并度。 k 波尔兹曼常数（波尔兹曼常数（1.3810-23J K-1）；）； Ni与与 Ei 成负指数关系，能量越高，处于该状态的粒子数越少。成负指数关系，能量越高，处于该状态的粒子数越少。i0EiijNij 处于激发态的粒子不稳定，经过约处于激发态的粒子不稳定，经过约10-8s会自动跃迁到较低会自动跃迁到较低的激发态或基态。若在的激发态或基态。若在 dt 时间内，从高能级时间内，从高能级 i 向低能级向低能级 j 跃迁跃迁的原子数的原子数dNij与处于能级与处

17、于能级i的原子数的原子数Ni 成正比，则：成正比，则：式中： Ni处于较高激发态原子的密度（m-3） Aiji，j两能级间的跃迁概率dNij = Aij Ni dt单位时间：单位时间： Nij = Aij Ni 谱线强度谱线强度I，指在单位时间内，从激发态向基态或低能态，指在单位时间内，从激发态向基态或低能态跃迁的总能量。就某一谱线而言，跃迁的总能量。就某一谱线而言，Iij 等于在单位时间内，等于在单位时间内，i能能级向级向j能级跃迁时发射的光子数（能级跃迁时发射的光子数（Nij）乘以辐射光子的能量）乘以辐射光子的能量（Eij）。）。Iij = Aij Ni h ijNij = Aij Nik

18、TEiiieggNN00ijIijEijijjijiENI E ij = h ijkTEijijiijieNhAggI 00此式为谱线强度公式。此式为谱线强度公式。kTUEeijijiijieNNThmhAggI 0253230)()2(若为离子谱线：若为离子谱线： 从上式看出，谱线从上式看出，谱线强度受激发电位、温强度受激发电位、温度、处于基态的粒子度、处于基态的粒子数、跃迁概率等影响。数、跃迁概率等影响。统计权重统计权重 gi/g0Iij跃迁概率跃迁概率 AijIij 激发电位激发电位 Ei-lgIij激发温度激发温度 T-1/lgIij基态原子数基态原子数N0 IijkTEijijiij

19、ieNhAggI 002. 影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素. 激发电位激发电位Ei 谱线强度与元素的激发电位是谱线强度与元素的激发电位是负指数负指数关系。关系。 当当N0、T一定时，一定时，激发电位越低，越易激发，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱越多，谱线强度越大。线强度越大。 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强，常作每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强，常作分析线。分析线。 每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。量。？激发电位与谱线激发电位与谱线强度成反比强度成反比kTEijijiijieNhAggI00.

20、 温度温度T关系较复杂关系较复杂 T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程；既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程； 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。度降低，离子线谱线强度升高。 因此，因此，不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。温度与所使用的光源和工作条件有关。T / K谱线强度和温度的关系谱线强度和温度的关系

21、kTEiijijiijeNhAggI00 跃迁：跃迁：原子的外层电子从高能态跳跃到低能态原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程。发射光量子的过程。 跃迁概率：跃迁概率：是指两能级间的跃迁在所有可能发是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率；生的跃迁中的概率； 从式中看出跃迁概率与谱线强度从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比成正比，可，可通过实验数据得到。通过实验数据得到。kTEiijijiijeNhAggI00. 统计权重统计权重 谱线强度与两能级的统计权重谱线强度与两能级的统计权重 之比成正比。之比成正比。 g=2J+1 J为原子的内量子数；为原子的内量子数；2J+1为能级的

22、简并度为能级的简并度. 基态原子数基态原子数 谱线强度与基态原子密度谱线强度与基态原子密度N0成正比成正比 I N0 在一定条件下在一定条件下, N0与试样中元素含量成正比与试样中元素含量成正比 N0 c， 谱线强度也与被测定元素含量成正比。谱线强度也与被测定元素含量成正比。I c I c 光谱定量分析的基础光谱定量分析的基础三、谱线强度与试样中元素浓度的关系三、谱线强度与试样中元素浓度的关系 弧焰中的原子是从电极头上的试样蒸发解离而来的，若单位弧焰中的原子是从电极头上的试样蒸发解离而来的，若单位时间内进入弧焰的被测元素的原子数目时间内进入弧焰的被测元素的原子数目M，xcM 假设因扩散、对流等

23、原因离开弧焰的原子数为假设因扩散、对流等原因离开弧焰的原子数为M，则应与弧，则应与弧焰中该元素的原子总数焰中该元素的原子总数N成正比，而一般情况下，弧焰中的的基态成正比，而一般情况下，弧焰中的的基态原子数原子数N0占原子总数占原子总数N的绝大部分，即：的绝大部分，即：N= N0+N*+N+ N0 ，为为比比例例常常数数0NNM 为比例常数MM M应与试样中该元素的浓度应与试样中该元素的浓度cx成正比，即：成正比，即：当达到热力学平衡时，当达到热力学平衡时， M=M0NcxxcN 0代入谱线强度公式，可得：代入谱线强度公式，可得：xkTEijijiijcehAggIi 0kTEijijiijie

24、NhAggI 00 即：即： 若实验条件如光源、激发温度、光谱仪及试样引入光源的方若实验条件如光源、激发温度、光谱仪及试样引入光源的方式均固定时，除式均固定时，除cx外的上式各项均为常数，用外的上式各项均为常数，用a 表示，则：表示，则：xcaIa与谱线性质、实验条件有关的常数与谱线性质、实验条件有关的常数xkTEiijijiijcehAggI0 在一定条件下，在一定条件下，I 与试样中待测元素的浓度与试样中待测元素的浓度cx 成正比，只在浓成正比，只在浓度低时才成立，当浓度较大时，将发生自吸现象，自吸系数用度低时才成立，当浓度较大时，将发生自吸现象，自吸系数用b表表示，则修正式：示，则修正式

25、：bcaI 称为罗马金公式称为罗马金公式 对公式两边取对数：对公式两边取对数： lg I = b lg c + lg a 原子发射光谱法定量分析的基本公式原子发射光谱法定量分析的基本公式 由公式可知，当待测物质浓度由公式可知，当待测物质浓度 c 较低时，较低时， b1，lgI与与 lgc 成线性关系；当物质浓度较高时，成线性关系；当物质浓度较高时，b1并随物质并随物质浓度增加而减小（浓度增加而减小（b0），谱线产生自吸或自蚀。），谱线产生自吸或自蚀。 谱线的自吸不仅影响谱线强度，还谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。影响谱线形状。四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 在发射光谱中，

26、谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘基态或较低基态同离子从光源中心部位的辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线的中心减弱类原子吸收，使发射谱线的中心减弱谱线自吸。谱线自吸。u物质浓度低时，原子密度低，物质浓度低时，原子密度低，谱线不呈现自吸现象；浓度高时，谱线不呈现自吸现象；浓度高时，原子增加，谱线便产生自吸现象；原子增加，谱线便产生自吸现象；u物质浓度大到一定程度，自吸物质浓度大到一定程度，自吸现象严重，

27、谱线从中央一分为二，现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线称为谱线自蚀自蚀。产生自蚀是由于。产生自蚀是由于发射线的宽度比吸收线的宽度大，发射线的宽度比吸收线的宽度大，谱线中心辐射被自身吸收的程度谱线中心辐射被自身吸收的程度比边缘大。比边缘大。图图 谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀1-无自吸无自吸 2-自吸自吸 3-自蚀自蚀rR1. 谱线自吸对谱线形状的影响谱线自吸对谱线形状的影响2. 谱线自吸对谱线强度的影响谱线自吸对谱线强度的影响 有公式有公式lgI=lga + b lgc 可知，当可知，当c增大时，自吸使谱线强度低增大时，自吸使谱线强度低于理论值，逐渐趋于饱和，影响定量分析的线性范围，产生

28、负误于理论值，逐渐趋于饱和，影响定量分析的线性范围，产生负误差。自吸程度，可用朗伯比耳定律表示为：差。自吸程度，可用朗伯比耳定律表示为：adceII0式中：式中： I0：弧焰中心发射的谱线强度；：弧焰中心发射的谱线强度；c：待测元素的浓度；：待测元素的浓度； I：射出弧层后的谱线强度；：射出弧层后的谱线强度； d：弧层厚度，有光源决定，：弧层厚度，有光源决定，d增大，自吸越严重；增大，自吸越严重； a：吸收系数，与元素种类有关，同一元素谱线则与谱线的固有：吸收系数，与元素种类有关，同一元素谱线则与谱线的固有强度有关。第一共振线的固有强度最大，自吸最严重。强度有关。第一共振线的固有强度最大，自吸

29、最严重。cdaAcdaIIeIIadc00lg比尔定律：常用的原子发射光谱仪常用的原子发射光谱仪有：有： 摄谱仪；光电直读摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计；仪；火焰分光光度计； 均包括三个部分：均包括三个部分： 激发激发光源、光学系统、检测光源、光学系统、检测系统。系统。Apparatus of Spectrometric Analysis摄摄 谱谱 仪仪平平 面面 光光 栅栅 摄摄 谱谱 仪仪火焰分光光度计火焰分光光度计光电直读光谱仪光电直读光谱仪仪仪 器器 结结 构构一、光源（激发光源）一、光源（激发光源） 作用作用: 为试样的为试样的蒸发、解离、原子化、激发蒸发、解离、原子化、激发提供

30、能量。提供能量。 要求要求: 具有足够的蒸发、原子化和激发能力，具有足够的蒸发、原子化和激发能力，灵敏度高，稳定性灵敏度高，稳定性好，再现性好，光谱背景小，使用范围宽，结构简单，操作方便，使好，再现性好，光谱背景小，使用范围宽，结构简单，操作方便，使用安全。用安全。光源影响光源影响检出限、精密度和准确度检出限、精密度和准确度。 常用的光源类型常用的光源类型 ： （1）直流电弧光源）直流电弧光源 （2）低压交流电弧光源）低压交流电弧光源 （3）高压火花光源）高压火花光源 （4）电感耦合等离子体光源）电感耦合等离子体光源 (Inductively Coupled Plasma，ICP） 一般根据试

31、样的状态，导电性能，激发的难易程度选择合适的一般根据试样的状态，导电性能，激发的难易程度选择合适的激发光源。激发光源。 a.工作原理工作原理 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达4000K，有，有利于试样的蒸发、解离；利于试样的蒸发、解离； 气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。原子、离子的发射光谱。阳阳阴阴1. 直流电弧光源（直流电弧光源（DC arc） 两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的

32、孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。b. 分析性能分析性能 直流电弧光源电极头温度高，有利于直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析，挥发物质的定性分析，分析绝对灵敏度高；分析绝对灵敏度高； 弧焰温度高，一般达弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强；，激发能力强； 直流电弧放电不稳定，测定结果重现性不好；直流电弧放电不稳定，测定结果重现性不好； 弧层较厚，谱线容易自吸，不适于高含量定量分析；弧层较厚，谱线容易

33、自吸，不适于高含量定量分析； 使用石墨或碳电极，易于产生氰带光谱，背景干扰大；使用石墨或碳电极，易于产生氰带光谱，背景干扰大； CN 358.39 421.60 nm 适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。2. 低压交流电弧光源（低压交流电弧光源（AC arc） 交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质，但交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质，但由于电极间没由于电极间没有导电的电子和离子，需采用高频引燃装置点火有导电的电子和离子，需采用高频引燃装置点火，引燃后，低压，引燃后，低压电路便沿导电的气体通道产生电弧放电，放电很短，电压下降

34、至电路便沿导电的气体通道产生电弧放电，放电很短，电压下降至电弧熄灭，电弧熄灭，每交流半周时引燃一次每交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。，保持电弧不灭。特点：特点： （1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均匀在某一局部，因此，试样蒸发均匀重现性好；重现性好； （2）放电有间隙性放电有间隙性，电极头的温度比直流电弧阳极，电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低；低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低； （3）由于）由于交流电弧的脉冲性交流电弧的脉冲性，弧焰温度高，可达，弧焰温度高，可达40008000K

35、，激发能力强，适用于难激发元素；，激发能力强，适用于难激发元素； （4）光源稳定性好、再现性好及精密度高，）光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。金属、合金中低含量元素的定量分析。3. 高压火花光源（高压火花光源（ electric spark ） 交流电压交流电压经变压器经变压器T 后，产生后，产生1025kV的高压，然后通过扼流的高压，然后通过扼流圈圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击的击穿电压时，通过电感穿电压时，通过电感L向向G放电，放电，每半周电流最大值瞬间放电一次每半周电流最大值瞬间放电一次，产生振荡性的火花放电，温度，产生振荡

36、性的火花放电，温度达到达到10000K。特点：特点： （1）分析间隙电流密度高，放电瞬间释放能量很大，弧焰温度）分析间隙电流密度高，放电瞬间释放能量很大，弧焰温度瞬间可达瞬间可达10000K，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线为离子线适用于难激发元素的定量分析；适用于难激发元素的定量分析； （2）放电间隔长，放电间隔长，电极温度低，蒸发能力差，使用时需要较长电极温度低，蒸发能力差，使用时需要较长的预热和曝光时间，的预热和曝光时间，适用于低熔点金属和合金的定量分析；适用于低熔点金属和合金的定量分析； （3）电离度高，离子电子光源在紫外光区背

37、景较深，绝对灵敏）电离度高，离子电子光源在紫外光区背景较深，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，度低，不适于分析微量和痕量元素，适用于高含量的组分分析适用于高含量的组分分析，比，比电弧法自吸收小。电弧法自吸收小。 等离子体：指电离度大于等离子体：指电离度大于0.1%的正负电荷相等的电离了的正负电荷相等的电离了的气体，宏观上呈电中性，外观类似火焰的一类放电光源。的气体，宏观上呈电中性，外观类似火焰的一类放电光源。 电感耦合高频等离子体是目前原子发射光谱法中使用电感耦合高频等离子体是目前原子发射光谱法中使用的新型光源，是利用高频电感耦合的方法产生的新型光源，是利用高频电感耦合的方法产生等离子放

38、电等离子放电的一种光源。的一种光源。 ICP结构结构 电感耦合高频等离子炬的装置，由高频发生器、等离电感耦合高频等离子炬的装置，由高频发生器、等离子炬管和试样引入系统（包括供气系统）三部分组成。子炬管和试样引入系统（包括供气系统）三部分组成。a. 高频发生器的作用高频发生器的作用：产生高频磁场，以供给等离子体能量；：产生高频磁场，以供给等离子体能量；b. 等离子体炬管等离子体炬管：为三层同心石英管。：为三层同心石英管。 最外层通最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：向引入，并螺旋上升，其作用： 一，将等离子体吹离外层石英管的内一，将等离子体吹离外层

39、石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；壁，可保护石英管不被烧毁； 二，是利用离心作用，在炬管中心产二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；生低气压通道，以利于进样； 三，这部分三，这部分Ar气流同时也参与放电气流同时也参与放电过程。过程。电感耦合等离子激发源电感耦合等离子激发源 d. 用用Ar做工作气体的优点做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。 中层管通人辅助

40、气体中层管通人辅助气体Ar气，用于维持等离子体。气，用于维持等离子体。 内层石英管内径为内层石英管内径为1 2 mm左右，以左右，以Ar为载气，把经为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。 c. 试样引入系统试样引入系统：使试液雾化成细雾，随载气进入等离：使试液雾化成细雾，随载气进入等离子焰距。子焰距。 工作原理工作原理 感应线圈与高频感应线圈接触，用高频火花引燃，产生电感应线圈与高频感应线圈接触，用高频火花引燃，产生电火花，使少量火花，使少量Ar电离，产生正离子和电子。这些粒子在交变电电离，产生正离子和电子。这些粒子在交变电磁场

41、作用下高速运动，与磁场作用下高速运动，与Ar原子碰撞，使更多的工作气体电离。原子碰撞，使更多的工作气体电离。当这些带电离子达到足够的导电率时，会在垂直于磁场方向的当这些带电离子达到足够的导电率时，会在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形涡流，与初级感应线圈耦合，产生强大的截面上形成闭合环形涡流，与初级感应线圈耦合，产生强大的感应电流，瞬间将等离子体加热，电离，在管口形成一个炬状感应电流，瞬间将等离子体加热，电离，在管口形成一个炬状的稳定的等离子焰炬。试液被雾化后由载气带入等离子体内，的稳定的等离子焰炬。试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。试液被蒸发、

42、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。 分析性能分析性能 趋肤效应趋肤效应(skin effect)：当交流电通过导体时，由于感应作用当交流电通过导体时，由于感应作用引起导体截面上的电流分布不均匀，越接近导体表面，电流密度引起导体截面上的电流分布不均匀，越接近导体表面，电流密度越大，这种现象称为趋肤效应。越大，这种现象称为趋肤效应。 激发温度高，可激发难激发的元素，可测定激发温度高，可激发难激发的元素，可测定70多种元素；多种元素； 由于等离子体的趋肤效应，高频电流密度集中在导体表层，由于等离子体的趋肤效应，高频电流密度集中在导体表层，所以焰距中心温度低，表层温度高，自吸效应小，线性范围宽，所以

43、焰距中心温度低，表层温度高，自吸效应小，线性范围宽，可测痕量或高含量元素；可测痕量或高含量元素； 原子化完全，化学干扰小，灵敏度高，检出限低：原子化完全，化学干扰小，灵敏度高，检出限低： 激发温度高，激发态原子数量多；激发温度高，激发态原子数量多； Ar气载带试样运行速度慢，基态原子在焰距中停气载带试样运行速度慢，基态原子在焰距中停留时间长；留时间长； 精密度、准确度高，放电稳定性好，是目前较为优良精密度、准确度高，放电稳定性好，是目前较为优良的原子发射光谱仪的光源。的原子发射光谱仪的光源。局限性：局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持

44、费用较高（耗用大量高（耗用大量Ar气）。气）。各种光源性质比较各种光源性质比较二、光谱仪二、光谱仪 凡是能将不同波长的复合光分解为按波长顺序排列的光凡是能将不同波长的复合光分解为按波长顺序排列的光谱，并能进行观测记录的仪器，均称为光谱仪或摄谱仪。谱，并能进行观测记录的仪器，均称为光谱仪或摄谱仪。 根据记录光谱的方根据记录光谱的方式的不同，常用有：式的不同，常用有：棱棱镜（或光栅）摄谱仪和镜（或光栅）摄谱仪和光电直读光谱仪光电直读光谱仪。1. 棱镜摄谱仪（棱镜摄谱仪（Prism spectrograph） 用棱镜作色散元件，用照相的方法记录光谱的仪器，常称用棱镜作色散元件，用照相的方法记录光谱的

45、仪器，常称为棱镜摄谱仪。棱镜摄谱仪主要有为棱镜摄谱仪。棱镜摄谱仪主要有照明系统、准光系统、色散照明系统、准光系统、色散系统和记录系统系统和记录系统四部分组成。四部分组成。准光系统准光系统照明系统照明系统色散系统色散系统记录系统记录系统B照明系统照明系统(lighting system)：由一个或三个透镜组成，主要作用是：由一个或三个透镜组成，主要作用是使被分析物在电极上被激发而成的光源的每一点都均匀而有效地使被分析物在电极上被激发而成的光源的每一点都均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上所得到的谱线强度上下均匀一致。照明入射狭缝，使感光板上所得到的谱线强度上下均匀一致。 a. 最大限度采光；最大

46、限度采光； b. S起点光源作用；起点光源作用； c. 使使S均匀成像。均匀成像。 由光源（被分析物）发出的光经透镜聚焦在入射狭缝上，从由光源（被分析物）发出的光经透镜聚焦在入射狭缝上，从狭缝出射光，由准光镜变成平行光束，投射到棱镜上，狭缝出射光，由准光镜变成平行光束，投射到棱镜上，波长短的波长短的光折射率大，波长长的折射率小光折射率大，波长长的折射率小，经棱镜色散分光后按波长顺序，经棱镜色散分光后按波长顺序展开，再由物镜将他们聚集在感光板的乳剂面上，便得到按波长展开，再由物镜将他们聚集在感光板的乳剂面上，便得到按波长顺序展开的光谱，获得每一条谱线都是狭缝的像。顺序展开的光谱，获得每一条谱线都

47、是狭缝的像。棱镜光谱为零棱镜光谱为零级光谱。级光谱。色散系统色散系统 (dispersive system)：有一个或多个棱镜组成，作用是把：有一个或多个棱镜组成，作用是把复合光分解成单色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来，复合光分解成单色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来，色散形成光谱。色散形成光谱。 即：色散分光。即：色散分光。记录系统（记录系统（projection system)：暗箱物镜使不同波长的光按顺序：暗箱物镜使不同波长的光按顺序聚集在物镜焦面上（感光板），得到光谱。聚集在物镜焦面上（感光板），得到光谱。 即：使相同波长的光聚焦在感光板相同位置，不同波长的光即：使相同波

48、长的光聚焦在感光板相同位置，不同波长的光聚焦在感光板的不同位置。聚焦在感光板的不同位置。准光系统准光系统：由狭缝和准光镜组成，作用是使球面形的复合光变成：由狭缝和准光镜组成，作用是使球面形的复合光变成平行光投射到色散棱镜上。平行光投射到色散棱镜上。 简言之：产生平行光，使对棱镜的入射角相同。简言之：产生平行光，使对棱镜的入射角相同。 将将感光板置于分光系统的焦面感光板置于分光系统的焦面上，接受被分析试样的光谱作上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经显影、定影等操作，得到许多距离不等、黑度不用而感光，再经显影、定影等操作，得到许多距离不等、黑度不同的光谱线。在同的光谱线。在映谱仪映谱仪上观察谱

49、线的位置及大致强度，进行光谱上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析；在定性、半定量分析；在测微光度计测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析。谱定量分析。摄谱步骤摄谱步骤 1安装感光板在摄谱仪的焦面上。安装感光板在摄谱仪的焦面上。 2激发试样，产生光谱而感光。激发试样，产生光谱而感光。 3显影，定影，制成谱板。显影，定影，制成谱板。 4测量黑度，计算分析结果。测量黑度，计算分析结果。1) 曝光量与谱线黑度曝光量与谱线黑度 感光板受光照变黑程度，常用黑度感光板受光照变黑程度，常用黑度S表示表示主要取决主要取决于曝光量于曝光量H，曝光量等于感光层所接受

50、的照度和曝光时间，曝光量等于感光层所接受的照度和曝光时间 的乘积；的乘积； H = E t式中，式中，H为曝光量，为曝光量，E为照度，为照度，t为时间。为时间。 照度越大，曝光时间越长，则黑度值越大。而光照度照度越大，曝光时间越长，则黑度值越大。而光照度E与光辐射的强度与光辐射的强度I成正比。成正比。 EI所以所以 H=K I tiiTs0lg1lg未感光部分的透光强度未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度受光变黑部分的透光强度 谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的与照射在感光板上的曝光量曝光量H有关，关系有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述。复杂，用乳剂特性曲线描述。ii0a 谱线黑度

51、谱线黑度S一般用一般用测微光度计测微光度计进行测量，设测量所用光源强度进行测量，设测量所用光源强度为为a，通过感光板上没有谱线部分的光强，通过感光板上没有谱线部分的光强i0，通过谱线部分的光强，通过谱线部分的光强为为i，则透过率，则透过率T为：为：黑度黑度S定义为透过率倒数的对数，故定义为透过率倒数的对数，故0iiT 乳剂特性曲线乳剂特性曲线2) 乳剂特性曲线乳剂特性曲线乳剂特征曲线可分为四部分：乳剂特征曲线可分为四部分：AB部分为曝光不足部分；部分为曝光不足部分；BC部分正常曝光部分；部分正常曝光部分；CD为曝光过量部分；为曝光过量部分；DE为负感部分（黑度随曝光量为负感部分（黑度随曝光量的

52、增加而降低部分）。的增加而降低部分）。曝光不足曝光不足曝光过量曝光过量曝光正常曝光正常AC Dlg HS BElg H i S0 曝光不足曝光不足曝光过量曝光过量曝光正常曝光正常AC Dlg HS BEbc Hi ：感光板的惰延量，决定感光板的灵敏度：感光板的惰延量，决定感光板的灵敏度，Hi 越小，越小，感光板灵敏度越高，感光速度越快；感光板灵敏度越高，感光速度越快； bc段：感光乳剂的展度，决定段：感光乳剂的展度，决定AES线性分析的范围。线性分析的范围。 S0 ：雾翳黑度，表感：雾翳黑度，表感光板上未曝光的乳剂经显光板上未曝光的乳剂经显影、定影作用后产生的黑影、定影作用后产生的黑度；度；

53、在光谱定量分析中，需要利用乳剂特性曲线的在光谱定量分析中，需要利用乳剂特性曲线的BC段，段，S与与lg H成正比，线性部分，用直线方程表示：成正比，线性部分，用直线方程表示： S = （lg H - lg H i） 线性部分斜率，称为感光板的反衬度线性部分斜率，称为感光板的反衬度，表示乳剂，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢。在曝光量改变时黑度变化的快慢。 ，Hi 是感光板的重要特性：是感光板的重要特性： 定量分析时，宜选用反衬度高的紫外定量分析时，宜选用反衬度高的紫外型感光板；型感光板； 定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外型感光板。型感光板。S = lg

54、（Kt a c b ） i = A+ b lg c而而曝光量曝光量H=KI t，所以，所以 S = lg（KIt） i将公式将公式I = a c b代入，可得：代入，可得：S = (lg H lg Hi） = lg H i即为谱线黑度即为谱线黑度S与谱线强度的关系式。与谱线强度的关系式。对一定乳剂，对一定乳剂， lg Hi为常数，用为常数，用i表示表示是谱线黑度是谱线黑度S与物质浓度的关系式。与物质浓度的关系式。2. 光栅摄谱仪（光栅摄谱仪（Grating spectrograph） 用光栅作为色散元件，用感光板记录光谱的光谱仪，称为光栅用光栅作为色散元件，用感光板记录光谱的光谱仪，称为光栅摄

55、谱仪，主要有摄谱仪，主要有照明系统、准光系统、色散系统照明系统、准光系统、色散系统和和记录系统记录系统四部分四部分组成。组成。 B准准光光系系统统照明系统照明系统色散系统色散系统记记录录系系统统凹面镜凹面镜3、摄谱法的特点、摄谱法的特点优点：优点： 可同时记录整个波长范围的谱线；可同时记录整个波长范围的谱线； 分辨能力强；分辨能力强； 可用可用增加曝光时间增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度的方法来增加谱线的黑度 。缺点缺点操作繁琐，检测速度慢，线性操作繁琐，检测速度慢，线性响应范围窄。响应范围窄。 3-4 原子发射光谱分析方法原子发射光谱分析方法一、光谱定性分析一、光谱定性分析 原子发射光谱法

56、是理想的、快速的定性方法，可测原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素。多种元素。（一）光谱定性分析的依据（一）光谱定性分析的依据 各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。到的特征光谱不同。通过识别待测元素特征谱线的存在进通过识别待测元素特征谱线的存在进行定性分析。行定性分析。 有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出线都进行鉴别，

57、一般只要在试样光谱找出待测元素的待测元素的2-3条元素的灵敏线条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。，就可以确定试样中存在该元素。 若在样品中没有检测到该元素的谱线，并不代若在样品中没有检测到该元素的谱线，并不代表在样品中该元素绝对不存在，而仅能说明该元素表在样品中该元素绝对不存在，而仅能说明该元素的含量低于检测方法的灵敏度。的含量低于检测方法的灵敏度。例如：例如：在光谱底片上发现某元素的一根强度指标为在光谱底片上发现某元素的一根强度指标为10的的10级谱线，且隐约能发现一根强度指标为级谱线，且隐约能发现一根强度指标为9的的9级谱线，级谱线，但未找到其它任何强度指标为但未找到其它任何强度

58、指标为8的的8级谱线，译谱的结果级谱线，译谱的结果是：是： （ ） A. 从灵敏度判断，存在该元素；从灵敏度判断，存在该元素； B. 既有既有10级谱线，又有级谱线，又有9级谱线，该元素必存在；级谱线，该元素必存在； C. 未发现未发现8级谱线，因而不可能有该元素；级谱线，因而不可能有该元素； D. 不能确定。不能确定。D灵敏线：灵敏线： 指一些激发电位低，跃迁几率大的谱线，多指一些激发电位低，跃迁几率大的谱线，多是一些共振线（广义上的共振线）。是一些共振线（广义上的共振线）。基基 本本 术术 语：语：最后线：最后线：当元素浓度稀释到一定程度时，仍坚持到最后当元素浓度稀释到一定程度时，仍坚持到

59、最后的谱线。的谱线。 谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，谱线强度减弱，其谱线数目亦相应减少，随着减少时，谱线强度减弱，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。 当元素含量低时，最后线往往就是元素的最灵敏线，当元素含量低时，最后线往往就是元素的最灵敏线，即元素主共振线。即元素主共振线。例如：质量分数为例如：质量分数为10%的的Cd溶液的光谱中，可以溶液的光谱中，可以出现出现14条条Cd的谱线；当质量分数为的谱线；当质量分数为0.1%时，出现时，出现10条

60、；质量分数为条；质量分数为0.01%时，出现时，出现7条；而质量分条；而质量分数为数为0.001%时，仅出现一条光谱线（时，仅出现一条光谱线（226.5 nm），），该谱线即为该谱线即为Cd的最后线。的最后线。元素的分析线应该具备以下基本条件元素的分析线应该具备以下基本条件: (1) 它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度; (2) 是元素的特征谱线；是元素的特征谱线； (3) 是无自吸的共振线；是无自吸的共振线； (4) 不应与其它干扰谱线重叠。不应与其它干扰谱线重叠。 分析线分析线 对每一元素，可选择一条或几条（对每一元素，可选择一条或几条（23条