庚酮合成新工艺及苯酐聚酯多元醇的合成与改性

1、山东大学硕士学位论文2-庚酮合成新工艺及苯酐聚醋多元醇的合成与改性姓名：乔洪申请学位级别：硕士专业：有机化学导教师：郝爱友20080510摘要山东大学硕士学位论文论文工作分为两部分：一.2-庚酮合成新工艺；二.苯軒聚酷多元醇的制备与改性。一、一、2-庚酮合成新工艺2-庚酮（MAK)在美国、欧洲等国家被批准用于食品，微量用于日用香精, 广泛用于工业溶剂、纤维、医药、农药、香料、化工等领域，有较好的市场前景。关于 2-庚酮的制备报道己经很多，不过多数路线生产工艺较为复杂，总产率 亦偏低，成本较髙，很难工业化生产。本文发现了一个合成 2-庚酮的新方法：以常用的丙酮与正丁醒为原料，经过径醒缩合脱水，

2、一步得到中间体3-庚炼-2-酮， 再经催化加氢得到2-庚酮。 此路 线原料成本低，操作步骤简单，通过控制温度，加入环己烧作溶剂、ZnCl2作助 剂，减少了酸性脱水这步反应，降低了处理过程中产品的损失，提高了收率。本路线副产 2-乙基-2-己稀酸与 2-乙基己酸，同样具有较广阔的市场应用前景， 前者可以作为香精香料， 后者氧化成异辛酸， 是高档涂料和髙档油墨的绿色 环保溶剂。本文的创新之处：1)加入环己焼， 既起到稀释正丁酸以抑制其自聚合的作用， 又能起到相转 移提取剂的作用，提高了反应速率与原料的转化率；同时环己烧又可以作为催化 加氧的溶剂，有利于降低生产成本；2)本路线可以副产2-乙基-2-

3、己稀醛与异辛醒， 使正丁酸转化率达到95.0%以上，可以重复利用过量的丙酮与溶剂。二、苯肝聚酯多元醇的制备与改性苯軒聚酯多元醇由于分子结构中引入苯环结构，增加了聚氨酷链中的苯环含 量，赋予了聚氧酷泡沫许多优良性能，如朝性、阻燃性、粘结性、耐化学性等。 苯野聚酷多元醇的优良性能使其广泛应用于家电、汽车、石油化工、建筑材 料、家具行业，可用于冰箱保冷、消毒柜、冷库、冷藏车、管道保温保冷、建筑 板材、仿木家具、胶粘剂、鞋底原液、塑胶跑道及喷涂材料等领域。本文以苯酐、二甘醇、两三醇等为基本原料，加入聚酸酐下脚料、聚酷瓶、松香酷、 工业级对苯二甲酸进行改性， 一步法合成了具有不同酸值、 轻值的芳香 族聚

4、酷多元醇，并成功应用于工业化生产。以低轻值的低聚多元醇与MDI合成 预山东大学硕士学位论文聚体，作为胶粘剂的固化剂组分；以低酸值的高聚多元醇作为胶粘剂的轻基组 分，加入稀料与助剂，制备了建筑用彩钢夹芯板专用的双组分聚氨酯胶粘剂。 本文的创新之处：1) 首次以聚酸酐下脚料代替部分苯酐作为酸组分， 制备了性能优良的芳香 族聚酷多元醇，有效利用了工业下脚料；2) 结合工业化生产实际， 为苯軒聚酷多元醇的制备与改性设计和完善了中 试方案，并直接应用于工业化生产。关键词：2-庚酮；3-庚稀-2-酮；苯野聚酷多元醇；夹芯板；聚氨酷胶粘剂；合成AbstractThe thesis includes two

5、parts: one is a new synthesis method of 2-heptanone, theother is the preparation and modification research of benzolic acid anhydride polyesterpolyols.1. A New Synthesis Method of 2-Heptanone2-Heptanone (MAK) has been authorized to use in food and daily flavor in US,Europe and other countries. It ha

6、s also been widely used as industrial solvent, textilefiber, medicine, agricultural chemicals, spices etc.There are lots of works has been reported about 2-heptanone. But the most routesare more complex with somewhat lower yield.This work introduces a new synthesis method of 2-heptanone using aceton

7、e andbutyraldehyde as the raw materials. 2-Heptanone could be obtained by the reaction ofhydroxy aldehyde condensation, dehydration and catalytic hydrogenation. In thereaction, cyclohexane was used as the resolver and ZnCk as the assistant.The 2-ethyl-2-hexenoicaldehydes and 2-ethylhexyl aldehyde as

8、 by-product couldalso be need in the market, the former may take the essence spice, the latter could beoxidized to2-ethyl hexanoic acid, which is the green environmental protection resolverof upscale coating and the upscale printing ink.Main innovations of this work:1) The cyclohexane plays a very i

9、mportant role which contains the resolverdilution, extraction of the transfer agent, and raises reaction rate and raw materialconversion rate.山东大学硕士学位论文2) This route enables the conversion rate of butyraldehyde to 100% nearly withthe reuse of the excessive acetone and cyclohexane.2. The Synthesis an

10、d Modified Research of Benzolic Acid Anhydride PolyesterPolyolsThe benzene ring structure in the benzolic acid anhydride polyester polyols hasentrusted polyurethane froth many fine performance, such as toughness, the flameretardance, cohesiveness, bear etc.The fine performances of benzolic acid anhy

11、dride polyester polyols causes itwidely to apply in the electrical appliances, the automobile, the petroleum chemicalindustry, the building material, the furniture profession. It is used in the refrigeratorguaranteeing cold, the disinfection cabinet, the cold storage, the refrigeration truck.thepipi

12、ng insulation to guarantee cold, the building board, imitate wooden domains,adhesive, shoe sole original fluid, plastic track, spray coating material, and so on.This work uses benzolic acid anhydride, 2,2-oxydiethanol, glycerol as the basestock, and uses polyanhydride, the polyester bottles, the ros

13、in ester, the dicarboxylicacid of technical grade to carry on the modification to prepare aromatic polyesterpolyols with different acid value and hydroxyl value in one-stage process.Main innovations of this work:1) It is the first time to prepare aromatic polyester polyols with fineperformance by ta

14、king polyanhydride residue as the sour component.2) Combined with the practical production, a reasonable pilot programme ofbenzolic acid anhydride polyester polyols was designed and successfully appliedinto industrialized production.Keywords：2-heptanone; 3-hepten-2-one; benzolic acid anhydride polye

15、ster polyols;sandwich panel; polyurethane adhesive;synthesis第一部分 2-庚酮合成新工艺第一章前言2-庚酮（2-Heptanone)，又名甲基正戊基酮（Methyl n-Amyl Ketone)，简称MAK,CAS：110-43-0，无色透明液体，焰点-35.5。C,沸点150.6-C，闪点47X：山东大学硕士学位论文相对密度0.8166(20/4-C),折光率1.4110(20。C);具有强烈的类似香蕉水果香 气，微溶于水（0.4%),溶于乙醇、丙二醇、乙酸等有机溶剂。0图 1-1 2-庚的结构1.1 2-庚酮的应用进展2-庚酮在美

16、国、 欧洲等国家被批准用于食品， 微量用于康乃馨等日用香精中，主要用途是配制香蕉、相梧、桃子、椰子、草毒、奶酪等食用香精，广泛用于工 业溶剂、纤维、医药、农药、香料、化工等领域，有较好的市场前景。 1.1.1 香精香料在自然界中 2-庚酮存在于丁香精油、斯里兰卡肉桂油等芳香油中，还存在于肉和乳酷中。 2-庚酮有特别的香蕉香气， 并伴有轻微的药香香韵， 其香味是新鲜 而带乳脂样的辛香，稍微有些果香味。因此，在香料工业中可用于调香。2-庚酮既可用来调配康乃馨、药草香等化妆品香精，也可用于调配香蕉、椰子、蜜桃、报橘、奶油、干酷等食品香精。由 2-庚酮调配的香精可广泛用于软饮料、冰激凌、糖果、烘烤食品

17、和调味品的加香。2-庚酮在水中香气阈值：1403000ppb,它在某些食品中的参考用量为： 软 饮料2.7ppm、冰激凌6ppin、糖果6.4ppm、烘烤食品13ppm、调味晶1025ppm。1.1.2 昆虫驱避剂2-庚酮是一种昆虫警戒信息素， 它发现于成年工蜂的颈腺中， 雄蜂、 蜂王和 未成年不能飞行的工蜂体内都没有这种报警的信息素2】。 如果把 2-庚酮溶解于石 腊油中并涂在小软木塞上，再把软木塞悬挂于蜂箱入口附近，会使蜜蜂焦躁不安 地猛飞攻击软木塞；而单涂石醋油的软木塞就不会受到类似的攻击3。同时，2- 庚酮也是臭蚂蚁及小黄蚁等昆虫的报警信息素。因此，它可用作一些有害蜂类和 某些蚂奴、昆

18、虫的驱避剂。家庭阳台养花容易招引妈蚁，用5lOppm的2-庚酮 水溶液可以防止蚂蚁的孳生； 由于某些頓虫和蚂蚁有共生关系， 极稀的 2-庚酮的 水溶液(ppm级)也可以用来防治一些蔬菜和经济作物的赂虫。在防治农作物害虫 方面，2-庚酮用量少，活性高，不污染环境，也不会对天敌产生任何危害。 1.1.3工业溶剂山东大学硕士学位论文2-庚酮微溶于水(0.4%),易溶于大多数有机溶剂。其溶解性强、挥发速度低、密度小（其密度比酷类芳香烃和乙二醇酸类溶剂都低）、表面张力低而沸点高的 特点，使其尤其适用作高固含量、低粘度高档涂料的溶剂【4】。2-庚酮的沸点高，还能起到阻聚剂的作用，可用作聚合反应用的溶剂。美

19、国 伊斯曼产的2-庚酮，很适合于在制备窄分子量分布丙稀酸树脂聚合反应时用的溶 剂【5】。2-庚酮可用于树脂涂料、金属涂料和确基喷漆工业加入 2-庚酮的树脂比常 规的树脂涂料的耐磨性、抗刮性和抗老化性有明显的提高。 另外，2-庚酮还可用作辐射敏感抗烛剂涂料的溶剂。 从经济和环保等方面考虑，2-庚酮对树脂、聚合物的溶解度较高能够减少 涂料溶剂的用量，而且其挥发性低，只有较少量的溶剂挥发到大气中所以常温 时使用无明显的工业毒害，因此也被称为绿色环保溶剂6。1.2 2-庚酮的制备、合成进展2-庚酮的制备方法归纳起来主要有天然原料提取法、 格氏试剂法、 生物发酵 法、乙酰乙酸乙酷法、丙二酸二乙酷法、轻酸

20、缩合法、催化加氧法和气相法等。 1.2.1天然原料提取法5】2-庚酮存在于丁香油、桂油、芸香油、椰子油等多种植物精油中，故设想用 精馆法或亚硫酸氢钠法来提取。但由于天然资源有限，且精油中 2-庚酮含量极少，提取成本太高，因此此法只适用于实验室制备，在工业上没有实际意义。 1.2.2 格氏试剂法【n？顺H3+OOH 0】0CsHnMgBr + CH3CHOCsHCHCHjCjHnCHCHsC5H11CCH3图 1-2 格氏试剂法合成 2-庚酮 此法通常是由戊基溴化镁与乙醒反应，再经提纯而制得 2-庚醇，然后采用Cr03 等作为氧化剂氧化制得 2-庚酮。由于原料昂贵、不易得，反应过程也不安 全，因

21、此很难工业化。 1.2.3 生物发酵法5】早在 20 世纪 60 年代，就有了釆用生物发酵的方法制得 2-庚酮的报道，80 年代末和90年代初，有较多有关生物发酵法8】制备2-庚酮的研究报道。例如，维持 pH 值在 5.5-7.0 条件下，可以由辛酸在青霉属羊乳干酪截留孢子 作用下发酵而制得 2-庚酮9】，加入葡萄糖或其它单糖等能刺激 2-庚酮的生成。也 可以在水油两相体系中，由青霉属羊乳干酪截留抱子作用于辛酸而制得 2-庚酮，而且山东大学硕士学位论文C5-C9的甲基酮都可以由相应的Q-Cio的脂肪酸在青霉属羊乳干酷截留孢子 作用下发酵制得。 1.2.4 乙酰乙酸乙酷法CHjCOCHjCOOE

22、tCHjCOHCOOEt CHjCOHCOOEt CHnCCHa图 1-3 乙酰乙酸乙酯法合成 2-庚酮 此法先用乙醜乙酸乙酷和正丁基溴缩合，然后在稀碱中水解，再在稀酸中脱 幾生成2-庚酮1G】。这是国内目前生产2-庚酮的主要方法。此法有两种工艺过程】，都要经过阜化、中和、蒸懐等步骤而制得 2-庚酮，操作安全，产率50%-60%但由于正丁基溴不易得，成本较高，而且制备n-丁 基乙酰乙酸乙酯需要在高度无水的乙醇等有机溶剂中，由正丁基溴取代乙酰乙酸 乙酷中的活拨tt-H而制得。因此，此路线主要适合在实验室中制备试剂级 2-庚酮。1.2.5丙二酸二乙酯法2】Me/ElOH CjHnCOCl/乙魅CH

23、jCCOOEt), EtOMgCH(COOEt)；！- C5H,COCH(COOEt)2NflOH/H.n。加热CjHiiCCHj _2cq2 C5H丨丨C0CH(C00H)2图 1*4 丙二酸二乙酷法合成 2-庚酮 此法先用镁和丙二酸二乙酷生成醇镁盐，然后用己酷氯在非质子溶剂中进行 酷基化，再水解、脱豫得到 2-庚酮。此法与乙酸乙酸乙酷法颇为相似，但生产工艺较为复杂，总产率亦偏低。1.2.6 轻酸缩合法12】？cat？H S H+S H,SC3H7CH + CH3CCH3C3H7CHCH2CCH3 C3H7CH=CHCCH3 C5H11CCH3图 1-5 轻醒缩合法合成 2-庚酮 由丙酮和正

24、丁醒交叉轻醛缩合制备 2-庚酮的方法是近年来西方国家开发出 来的已经大规模工业化生产的先进方法。此法主要经交叉轻醛缩合、脱水、催化 加氢三步反应。丙酮和正丁醒天然来源广泛l3】，且是市场上有售的基本工业化工原料，由 此路线合成 2-庚酮，成本较低，产品可以广泛地用于工业溶剂。 1.2.7 中间体催化加氧法山东大学硕士学位论文3-庚稀-2-酮（3-Hepten-2-one)又称1-乙酰基小戊稀、丁叉丙酮或甲基戊稀 基酮，无色油状液体，几乎不溶于水，而溶于乙醇和油类i3】，广泛地存在于自 然界植物中，并且可以通过碱性缩合反应、酷化反应等制备。因其具有强烈的青 草气味，且被公认为是安全的，而被作为食

25、品香料14】广泛地用于食品工业中， 并且在个人护理用品15】及药用品、电子产品16】加工及药物中间体1718】的合成等 领域得到应用。3-庚稀-2-酮作为合成2-庚酮的中间体，可以通过催化加氛一步合成2-庚酮。0 0II 2IICgHyCH-CHCCHj C5H11CCH3图 1-6 3-庚炼-2-酮催化加氧合成 2-庚酮3-庚炼-2-酮的制备、合成方法基本上有以下几种：(一）天然产物提取法从天然产物中提取 3-庚稀-2-酮的方法19_21】， 由于 3-庚炼-2-酮的含量很低， 而且提取工艺复杂，产率较低，没有工业应用价值。(二）酷化法RCHCHj + RCOCl SnRCHCHjCOR N

26、aCCyH;。. RCHCHCORCI图 1-7 酷化法合成 3-庚稀 2-酮 在Lewis酸或质子酸催化下，稀径亦能与酰面、酸酐等发生酰化反应，是制 备多种a,P-不饱和酮的重要方法。常用的催化剂有三氯化错、二氯化粹及四氯化锡。若用酰氯为醜化剂，反应 中间体a-氯代酮有时可以析离，用碱（碳酸钠等）处理生成稀酮【22】。该法由于容易引发稀径聚合反应，产率较低，且乙酷氯、乙酸酐价格较高， 所以不适宜工业化生产。 (三）碱性缩合法23】00汽IIIIC3H7CH + CH3CCH30图 1-8 碱性缩合法合成 3-庚稀-2-酮 丙酮与正丁酸在碱的存在下经轻酸缩合反应可制得 3-庚炼-2-酮。 (四

27、）其他方法Kakn, Tsutomu【24】等报道，用含a-H的醛和脂肪族仲胺在催化作用下处理碱 性乙酰乙酸盐也可制得3-庚稀-2-酮。Suzuki,Akira25】等报道， 在水中用丙烧硼氧化MeCOCsCH即可制得3-庚稀 -2-酮。山东大学硕士学位论文Kashima, Choji26】等报道，3,5-双取代异恶哩氧化得MeC(NH2:)=CHCOCH2R(R=H, Me, Et),经乙酷氯酰化，再经NaBH4缩合和酸性水解，制得3-庚炼-2-酮。以上方法最终得到的都是3-庚炼-2-酮的消旋物。以1-戊块与醋酐反应产生3-庚炔-2-酮，然后部分催化加氛，可以得到顺式-3-庚稀-2-酮【2A

28、 A + H3C-。H3C0图 1-9 顺式-3-庚稀-2-酮的合成 反式-3-庚稀-2-酮可由反式-2-已炼酸以甲基锂处理制得。0 0aaAoh AM图 1-10 反式-3-庚稀-2-酮的合成1.2.8 气相法（一步法）据文摘报道28-399.999%氮气99.999%5%Pd-C颗粒状催化剂200Mm PCF反应爸GC-6890气相色谱仪ZF-20D暗箱式紫外分析仪BrukerAdvanced核磁共振仪300M2.2.2 2-庚酮的合成自制自制济南德洋特种气体有限公司 济南德洋特种气体有限公司 陕西宝鸡科技公司 烟台高新区科立自控设备研究所 山东省化工研究院 巩义市予华仪器有限责任公司图

29、2-2 催化氣化合成2-庚酮向500mL高压反应爸中加入40mL(约34.00g)3-庚稀-2-酮、150mL环己 烧和2.50g的5%Pd/C催化剂，开动搅拌，氮气置换23次，抽真空，然后再用 氧气置换23次， 控制氢气压力在0.70Mpa。设定温度在25。 C,由于是放热反 应，温度很容易升到6(rC,之后缓慢升温，控制反应温度在60651, S气压 力在0.70Mpa下反应45h,直至不再吸氛为止。反应过程中搅拌700800rpm为宜。冷却，过滤除去Pd/C催化剂，回收重复利用。滤液减压浓缩， 浓缩液为带刺鼻香味的淡黄色透明液体， 约31.82g,收率约 为92.00%, GC检测，转化

30、率为100%。2.2.3 产物表征(1) TLC检测展开剂为：石油酸（60-90。C):乙酸乙酷=9: 1, 2-庚酮与2-乙基己醛的Rf0IICjHjiCCHj0II=CHCCH3H.C,山东大学硕士学位论文15值分别为0.34与0.52。(2)气相色谱GC-6890气相色谱仪，SE-30非极性色谱柱，FID氧离子火焰检测器，程序升温，面积归一法，浙江大学N-2000气相色谱工作站；载气H2,流速3050mL/mino柱室温度86C,汽化温度250。C,检测温度17(rC组分变化及含量见附图 68(3)单目阿贝折射仪20C测其折光率为1.4091。标准的折光率为：nD2G=1.4110。(4

31、)氧核磁共振确认产物的结构。溶剂是氖代氯仿。2-庚酮（附图9):ifi-NMR(CDCI3) ：ppm, 8H(t,H-7), 0.868-0.913；8H (m, H-5, 6),1.245-1.361；6H (m, H-4), 1.526-1.624；8H(t,H-3), 2.394-2.443；5H (s, H-1),2.136。山东大学硕士学位论文16第三章结果与讨论3.1 交叉轻酵缩合3.1.1 反应机理P4351轻酸缩合从机理上讲，是碳负离子对幾基碳的亲核加成。醒或酮分子中的幾 基结构使a-碳原子上的氧原子具有较大的活性，在酸性催化剂作用下，羰基氧原 子质子化，增强了裁基的诱导作用

32、促进a-H解离成炼醇；在碱性催化剂作用下a-碳原子失去氢质子，形成碳负离子共振杂化物，达到平衡后生成稀醇盐。？Ht？-H+？HH3C-C-RH3C-C-RH2C=C-R图3-1酸性催化剂存在下稀醇盐的生成0- H+0HH-HjC-C-R HC-C-R H2C = C-R-r-H2C=c-R图3-2减性催化剂存在下稀醇盐的形成 稀醇盐，紧接着与另一分子酵或酮的幾基进行亲核加成，形成新的碳-碳单 键，得到P-轻基醒或酮。由于a-氢原子比较活拨，含有a-氛原子的P-轻基醒或 酮容易失去一分子水形成具有更加稳定共辄双键结构的a，P-不饱和酸或酮。OHI/O-CH,C一C=C、 + HOHOCH3CH=

33、CHCH + HCT图3-3 P-轻基酸/酮脱水机理3.1.2 催化剂研究进展对于反应所使用的催化剂， 根据其所具有的酸碱活性中心， 可分为酸性催化 剂、碱性催化剂、酸-碱催化剂。 酸性催化剂常用的酸性催化剂有 （V0)2P20736】、（X-VOHPO4、 妮酸37】和MFI沸石【38】等。在酸性催化剂的阳离子活性中心（Bronsted中心或Lewis中心)，醒羰基活 化形成稀醇正碳离子从而发生缩合反应。0CH、H山东大学硕士学位论文17,0H图3-4酸性催化剂作用下的炼醇-酮平衡 碱性催化剂轻酸缩合反应中经常采用碱性催化剂，包括碱性化合物3941】（碱金属或碱

34、土金属的氧化物、 氧氧化物、 碳酸氛盐、 碳酸盐和梭酸盐)、 有机胺类化合物42】以 及阴离子交换树脂43，W等。C义图3-5碱性催化剂作用下的炼醇-酮平衡 酸-碱催化剂酸-碱催化剂同时具有酸性-碱性活性中心，如水滑石等，近年来随着其相关研究的发展，酸-碱催化剂在轻酵缩合反应中的应用越来越受到重视。 3.1.3 催化剂的选择由于正丁酸的a-H的活性较强，易发生自身缩合生成副产物，丙酮的a-H活性较弱，不易进攻正丁醒，为了提高目的产物的转化率与产率，宜采用碱性较 强的催化剂。本试验试用了同等催化量的固体NaOH、固体Ba(0H)2、自制固体碱催化剂、NaOH水溶液、KOH水溶液、N

35、aaCOs水溶液等催化剂，丙酮：丁醛=3:1(摩 尔比)，2(rc水浴，机械搅拌，反应3h，将得到的有机层组分减压蒸溜后的浓缩 液进行气相色谱分析。表3-1不同催化剂下浓缩液的组成OH/。.0HBH低馆分C6C7C8高懷分催化bp170C固体NaOH4.42.825.748.019.1固体Ba(0H)257.062.749.1825.24 2.0自制固体碱4.42.0 0.4 1.20.334.242.616.8NaOH水溶液KOH水溶液4.8 4.5 4 649.843.032.633.836.141.911.2 15.2 20 6Na2C03水溶液由表3-1可知，固 体碱NaOH, Ba(

36、0H)2的碱性特别强，活性中心集中，造山东大学硕士学位论文18成丙酮自身缩合产物增多， 正丁醛自身缩合产物也增多， 其多聚物也较多， 交叉 缩合产物减少， 目标产物的产率降低； 自制固体碱， 经过改性后， 活性中心分散，碱性降低， 提升了目标产物的产率， 但因为是两相反应， 存在局部反应过于剧烈，反应不够充分的缺点；Na2C03水溶液的碱性太弱，需要不断补充催化剂来维持 反应的继续进行，而且反应时间较长；KOH水溶液较NaOH水溶液碱性强，造 成丙酮、丁酸自身缩合产物增加，高沸点馆分增多，而目标产物产率较低。因此，NaOH水溶液是本实验的最佳催化剂。图3-6主要产物含量随NaOH浓度变化的趋势

37、图 从图3-6可以看出，随着NaOH水溶液浓度的增加，丁醒自身缩合产物的含 量越来越大，而交叉缩合的产物的相对含量先是增加，而后慢慢减少。经过试验 可知，4%浓度的NaOH水溶液是本步反应最佳的催化剂。 3.1.4 主反应过程控制0 0IIIIC3H7CH +CH3CCH30OH-IICjHjCH=CHCCHj图3-7碱性催化生成3-庚稀-2-酮生成3-庚稀-2-酮的过程是两步反应。第一步是交叉缩合,这是一个可逆反应， 反应机理是在碱的作用下丙酮失去一个a-H,形成a-碳负离子(慢)，然后碳负离子 进攻正丁酸带正电荷的碳原子(快)；第二步是脱水生成 a，P-不饱和醒/酮。为了提高缩合反应的产率

38、，使平衡尽可能的右移，提高正丁酵的转化率，需要不断的使生成的 P-轻基酸/酮发生脱水反应。 3.1.5 副反应控制主要副产物有 2-乙基-2-己稀醒和正丁醒的多聚物在反应体系中加入氯 化锌有利于抑制副反应，因为 Zn2+等阳离子可以起稳定轻薛缩合产物的作用。0H 0 I II7CHCH9CCH1山东大学硕士学位论文19正丁醛的自身缩合比正丁醒与丙酮的交叉轻酸缩合更容易进行， 是最主要的副反应，而且是不可逆的，在常温和碱性条件下很容易脱水。这就要求两酮大大过量于正丁酸，避免正丁醒局部过量，减少正丁醒自身缩合。0H2 CHjCHjCHjCHOCHjCHCHCHCHCHO CHaCHCHzCHsfC

39、HOCH2CH3CH2CH3图 3-8 正丁酸二聚丙酮自身缩合生成二丙酮醇的副反应也是不可避免的， 但酮对碱的敏感性比酸差，自身缩合比较慢，同时这还是可逆反应，它的转化率较低。图3-9丙酮自身缩合3.1.6 反应温度121催化剂的活性与温度密切相关，通常的脂肪族轻酸缩合温度一般为5C左 右。温度低了影响反应速度和转化率，而对于反应中间体，温度过高则会导致深 度反应，产物的颜色也会加深。表3-2不同温度下产物的组分0 OHII ICH3CCH2CCH3CH,0IICH3CCH30H-温度低馆分bp170C070.91.953.6523.10.38(浓缩）203015.0 54.9 53.22.0

40、 0.5 0.4 28.624.927.846.1 17.415.67.5 2.0 3.040(浓缩）17.30.355.626.40.650(浓缩）6.66.048.030.49.0反应条件：常压，4%的NaOH水溶液，两酮：丁醒=3: 1(摩尔比)，反应2h,在不同 温度下反应所得的有机层 （部分未浓缩， 含有溶剂） ，GC条件： 柱室/汽化/检测/辅助=80C/28(rC/150C/34.6C。由表3-2中C7/C8可知：温度较低时，催化剂需要较长的时间活化丙酮，由于正丁醒比丙酮活拔，造成正丁醒自身缩合产物含量增多，且不利于碱性催化脱水，产物主要为P-轻基酮或酸，还需要酸性脱水；温度过高

41、时，容易造成溶剂的山东大学硕士学位论文20山东大学硕士学位论文挥发，促进丙酮二聚反应的发生且提高了正丁酵二聚产物的选择性反应；如果延长反应时间，副产物含量增大，目标产物的产率大大降低；缩合反应是个可逆反应，如果脱水不能持续进行，稀酮产物的产率就会降低。因此，本试验选择1520。C滴加正丁酸，然后逐步升温到4044。C反应。3.1.7反应配比过多的两酮不利于产物的分离和剩余丙酮的回收，而丙酮的加入量不足会降低正丁醒的转化率。对不同反应配比进行试验发现随着反应配比的增大，剩余正丁酸的量逐渐变小， 说明正丁酵的转化率逐步增大； 而C7/C8比却随先上升后下降， 在2.5: 1左右达到最大值；而丙酮的

42、浪费却随着配比逐渐增大。3 h, 40/0的NaOHC3/C4配比 图3-10不同的配比对反应的影响 由图3-10可知，本反应较为合适的原料配比是(n):丙酮：丁醒=2.5: 1, 3.1.8溶剂表3-3不同溶剂与相转移催化剂对反应的影响含量 C7C8高馆分bp170C不加23.0115.800.68加入TBAB22.8016.400.35加入聚乙二醇24.0617.320.45乙醚做溶剂30.2415.200.14环己烧做溶剂33.4213.280.08甲苯做溶剂28.6514.660.22反应条件：丙酮：丁醒:(n), 2(rC水浴，机械搅拌，山东大学硕士学位论文山东大学硕士学位论文21溶

43、液。GC条件：柱室/汽化/检测/辅助=8(rC/280Cn5(rC/34.6C。用NaOH水溶液催化丙酮与正丁酸的缩合反应，是一个两相的反应体系。 通过试验发现，加入相转移催化剂TBAB与聚乙二醇都不能有效的促进反应； 单纯的溶剂，如乙酸、甲苯等，虽能起到降低浓度的作用，但是没有相转移提取 作用。而环己院由于与油相物互溶，且在水溶液中有 8%的溶解度，可以携带丙 酮与正丁酸进入碱液反应，同时能携带0H_进入油相促进缩合反应，使体系儿乎 呈一相反应。因此环己烧既能起到稀释反应物的作用，又能起到相转移提取剂的 双重作用。而且环己烧回收容易，可以重复利用。反应产物经过 GC 分析表明：加入环己烧后髙

44、沸点副产物含量明显降低，说 明其还有有抑制副反应的效果。因此，环己院是本试验的最理想的溶剂。 3.1.9 加料方式的选择本论文试验了一锅缩合与滴加法两种加料方式。一锅缩合法，不易产生丙酮二聚的副产物，主要得到反式-3-庚稀-2-酮和2-乙基-2-己稀醒，其他副产物较少。但由于轻醛缩合反应是一个放热反应，一锅 缩合容易造成剧烈放热，给工业化生产带来危险。轻酸缩合反应是一个可逆反应，为了提髙反应的选择性，选用滴加法是一个 比较理想的加料方式。可以通过滴加用溶剂稀释的正丁酸的方法，提高交叉缩合 产物的产率，降低正丁酵的二聚反应。 3.1.10 反应时间丙酮的活性不如正丁酸强，为了提高交叉缩合产物的产

45、率，需要用碱性较大 的氛氧化钠水溶液先对丙酮分子充分活化，2(rC大约1020inin。然后在2(rC,按照一定的速率滴加正丁酸，大约1.02.0mL/min,同时在2030min内升温到4(rC，通过GC分析，在4(rC恒温反应大约3.54.0h,正 丁酸转化率几乎能达到98%以上。 3.1.11 中和、脱水缩合反应达到终点时，立即加入适量酸中和碱催化剂，常用的酸有硫酸、盐 酸、憐酸、己二酸、草酸等。0H 0 0I II H+ IIC3H7CHCH2CCH3- C3H7CHCHCCH3图 3-11 酸性脱水分别试验了盐酸、40%硫酸、冰乙酸、无水硫酸氢钠、磷酸作为酸性脱水催 化剂，将浓缩液脱

46、水后的产物进行GC分析发现，缩合液中基本不含有高馆分的 化合物，山东大学硕士学位论文22并且经基化合物已经在此之前的碱性缩合的过程中发生了脱水，生成了 a, P-不饱和醛/酮。3.2 分离与提纯3.2.1 蒸懐与分馈反应的主要产物反式-3-庚稀-2-酮的沸点在138MOC,主要副产物反式-2-乙基-2-己稀醛的沸点在16(rC左右，且产物不易分解，因此最适宜采用精惜装置 进行分离。由于沸点相差较近，仍需要较高的理论板数。催化加氧的转化率比较高，能达到95%以上。2-庚酮的沸点为14915rC,副产物2-乙基己醛（异辛酸）的沸点为162165。C,沸点相差较小，需要将2-乙 基己醛氧化为 2-乙

47、基己酸，其沸点较高，然后减压蒸馆可以实现分离。 3.2.2 饱和亚硫酸氢钠溶液分离羰基化合物可以和饱和亚硫酸氧钠溶液发生加成反应，生成a-轻基横酸钠结 晶，易溶于水，遇酸或碱时分解为原来的醒和酮。由于硫的亲核性较强，反应不 需要催化剂。0 0II _ II + 、T +HOSONaHOS=0十NaM+ HOZ。、 SOsNaNa 、H图3-12拔基与亚硫酸氢钠的加成反应机理 一般情况下，酸比酮容易发生反应， 设想加入一定量的饱和亚硫酸氛纳溶液 来消耗掉少量的 2-乙基-2-己稀酸，然后分液、干燥，得到 3-庚烯-2-酮。但由于反应速率与反应时间的难控制，导致分离不够或消耗大量的主产物， 造成产

48、率过低。因此，此法行不通。 3.2.3 FehUng 试剂转化分离由于不与OC反应，选用Fehling试剂或碱性氛氧化铜溶液将反式-2-乙基-2-己稀酵氧化成 2-乙基-2-己稀酸钠，i(rc 以下，为结晶态，因此可以达到分离目的。R一C=CCHO + NaOH + H,0 - RC=CCOONa + Cu,0丄+ 4H+H H2H H2 山东大学硕士学位论文23图 3-14碱性氢氧化铜溶液氧化酸成梭酸盐 碱性氢氧化铜溶液的配制：I甲液是O.lOg/mL的NaOH溶液； 乙液是0.050g/niL的CuS04溶液； 将45滴乙液滴入2mL甲液中，配制完后立即使用，有效成分是是Cu(0H)2此方

49、法也适合浓缩液加氣后分离 2-庚酮与 2-乙基己酸。3.2.4 柱层析实验室达不到较好的分馆精馆效果，为了得到化学纯的产物，浓缩液需要柱 层析分离。釆用200目桂胶，石油酸（60-9(rC)：乙酸乙酷=30: 1的混合溶剂为 洗脱液，湿法上样。TLC监测，展开剂为石油酸（60-900:乙酸乙酷二6: 1,紫外显色。先得到极性小的2-乙基-2-己稀醒，而后得到极性较大的反式-3-庚稀-2-酮，GC分析纯度，分别为98.5%和97.5%。浓缩液加氢后进行柱层析分离。釆用200目桂胶，石油醚（60-9(rC)：乙酸 乙酯=35: 1的混合溶剂为洗脱液，湿法上样。TLC监测，紫外下不显色，通过GC分析

50、，条件为T rC):柱室/汽化/检测/辅助=86/250/170/34.4。先得到极性较 小的2-乙基己酸，而后得到极性较大的2-庚酮，GC分析后者的纯度为94.33%。3.3 催化加氢3.3.1 催化剂选择催化加氢所用的催化剂是具有高度催化活性的金属、金属氧化物、金属硫化 物等固体催化剂。国外报道使用较多的有骨架镇及钯炭(Pd/C)等5354。Pd/C催化剂与RaneyNi催化剂相比具有如下优点： 制备Pd/C催化剂反应条件 温和；用量少，费用较低；反应速度快，时间短，产品易于分离提纯；可回收金 属钮，循环利用，成本低55】。因此，釆用Pd/C作为稀酮选择性加氛的催化剂。 3.3.2 催化条

51、件通过试验过程发现， 保持压力在6.57.0kg价m2,温度冲到6(rC左右幵始吸 氛，控制升温幅度，使温度控制在6065C。山东大学硕士学位论文3.4 小结以丙酮和正丁酸为基本原料，经过碱性轻酸缩合、脱水、分离纯化、催化加 氛最终得到了目标产物2-庚酮。 该合成路线共分两步， 其中碱性缩合与脱水 为一步，此步反应较为关键，产率的高低决定了目标产物的产率；在分离过程中 得到了副产物2-乙基-2-己稀醛，用其合成异辛酸5G_52】，在工业上有广泛的应用 价值。经过悉心探索，确定了各步优化的合成条件与分离提纯方法，基本上都采 用了量化的指标来控制，使反应更加具有可操作性，收率也有显著提高。3.5

52、问题与展望绿色环保型溶剂将是未来主要的发展方向，特别是在高档涂料当中，更需要 新型的高沸点的环保型的溶剂。本论文合成的 2-庚酮具有溶解性强、挥发速度低、密度小、表面张力低、沸 点高和几乎无毒的特点，尤其适用于作高固含量、低粘度高档涂料的溶剂。 由于时间所限和其它种种原因，我未能在此领域进行更深入的探讨。(1)分离效果不是很好，由于主副产物沸点相差很近，需要进行分馆，实验室 条件有限，不好控制。(2)2-庚酮用作溶剂的测试没有做，没有找到最佳用量。(3)2-庚酮合成过程中，得到的中间体反式-3-庚燏-2-酮可以作为香精香料，其应用有待拓展。(4)合成过程中，得到的副产物反式-2-乙基-2-己稀

53、酸，通过液相加氢之后， 得到2-乙基己酸，再将其氧化为 2-乙基己酸（异辛酸），也是一种优良 的工业溶剂，其应用及路线需要拓展。表3-5加入Pd/C量对反应时间的影响升温幅度反应时间（h)溶剂最高反应温度V1%缓慢12.0正己烧652%平和9.5环己烧653%稍快6.2环己烧705%很快5.0环己烧758%剧烈3.5环己烧82因此，Pd/C的用量控制在35%(5%艳/碳)。山东大学硕士学位论文25参考文献1 Sate Tadashi, Watanabe Masami, Murayama Eigoro. The reaction of P-staimylcarbonyl compounds wi

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