第章电位分析法11Cppt课件

1、西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem第第8章章电位分析法电位分析法8.1概述概述8.2参比电极及其构成参比电极及其构成8.3指示电极指示电极8.4电位测定法电位测定法8.5电位滴定电位滴定8.6电位分析法计算例如电位分析法计算例如西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.1 8.1 概述概述 电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。什么是电化学分析什么是电化学分析 ? ? 运用电化学的根本原理和技术，根据物质的电化学运用电化学的根本原理和技术，根据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学性质来测定物质组成及含量的分

2、析方法称之为电化学分析或电分析化学。分析或电分析化学。电化学分析法类别：电化学分析法类别： 电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分析法、极谱分析法。析法、极谱分析法。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem电位分析法：电位分析法： 丈量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定丈量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶液中待测组分含量。溶液中待测组分含量。电位分析法的特点：电位分析法的特点： 灵敏度、选择性、准确度较高，安装简单。灵敏度、选择性、准确度较高，安装简单。电位分析法的方式：电位分析法的方式： 直接电位法直接电位法 电位滴定电位滴定电位分

3、析安装：电位分析安装： 参比电极与指示电极参比电极与指示电极西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem电位分析法实际根底：电位分析法实际根底： 将某金属片浸入该金属离子的水溶液将某金属片浸入该金属离子的水溶液, ,相界面处相界面处产生分散双电层产生分散双电层. .电极电位电极电位: : nnnMo/MM/MMlnanFRT 将一支参比电极将一支参比电极( (电位恒定电位恒定) )和一支指示电极和一支指示电极( (电位电位随待测离子活度变化随待测离子活度变化) )插入待测溶液插入待测溶液: : M | Mn+ | M | Mn+ | 参比电极参比电极 E = E = (+) - (+) -

4、(-) + (-) + L L L L 液接电位，较小，可忽略。液接电位，较小，可忽略。西安文理学院分析化学分析化学Anal ChemnnnnMMo/MM参/MM参lnlnanFRTKanFRTE E = (+) - (-) + L (1)电位测定法电位测定法(直接电位法直接电位法)：由：由EaMn+(2)电位滴定法：滴定过程中，电位滴定法：滴定过程中，E随溶液中随溶液中aMn+活度活度改动而变化，在化学计量点附近产生电位突变。改动而变化，在化学计量点附近产生电位突变。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.2 8.2 参比电极参比电极(Reference (Reference el

5、ectrodes)electrodes)无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；参比电极是丈量电池电动势、计算电极电位的基准；参比电极是丈量电池电动势、计算电极电位的基准；对参比电极的要求：对参比电极的要求：(1)电极电位知，恒定；电极电位知，恒定；(2)有微小电流经过时，电极电位仍坚持不变；有微小电流经过时，电极电位仍坚持不变；(3)与不同液体间的接界电位差别很小、数值很低；与不同液体间的接界电位差别很小、数值很低；(4)容易制造、寿命长；容易制造、寿命长；(5)最准确的参比电极：规范氢电极最准确的参比电极：规范氢电极(SHE)，规定在任，规定在任

6、何温度下其电极电位为何温度下其电极电位为0V。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.2.1 甘汞电极甘汞电极(Calomel electrodes)电电极极反响：反响：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2固固KCl电极构造：电极构造：西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem电极电位：电极电位：25)(Cllg0590)(Cllg20590lg20590O/HgClHg2)Clsp(HgO/HgHgHgO/HgHg2222222222a.aK.a.0.1mol/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (NCE)饱 和 甘 汞 电 极

7、 (SCE)KCl 浓 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱 和 溶 液电 极 电 位 （ V） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t时的电极电位为：时的电极电位为：t=0.2438-7.610-4(t-25)V西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.2.2 银银-氯化银电极氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes) 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成溶液中即构成了银了银-氯化银电极。氯化银电极。 电极反响：电极反响：AgCl

8、+ e - = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl固固KCl 电极电位电极电位25： = Ag+/Ag + 0.059lgaAg+ = AgCl/Ag - 0.059lgaCl-Clsp(AgCl)O/AgAglg0590aK.西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem表表4-2-2 银银-氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位250.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000温度校正，规范温度校正，规范A

9、g-AgCl电极，电极，t时的电极电位为：时的电极电位为：t=0.2223-610-4(t-25)(V西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.3 8.3 指示电极指示电极(Indicator (Indicator electrodes)electrodes)能快速、灵敏的对溶液中参与半反响的离子的能快速、灵敏的对溶液中参与半反响的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特呼应活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特呼应常用的两类指示电极电极：常用的两类指示电极电极：(1)金属电极：银电极；金属电极：银电极；(2)膜电极：氟离子选择电极；膜电极：氟离子选择电极；膜电极的选择性好、灵

10、敏度高、开展迅速；膜电极的选择性好、灵敏度高、开展迅速；指示电极按构造可分为五类。指示电极按构造可分为五类。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.3.1 金属金属-金属离子电极金属离子电极第一类电极第一类电极例如例如: Ag-AgNO3: Ag-AgNO3电极电极( (银电极银电极) )， Zn-ZnSO4 Zn-ZnSO4电极电极( (锌电极锌电极) )等。等。 Mn+ + e - = M Mn+ + e - = M电极电位为：电极电位为： Mn+ /M = Mn+ /M = Mn+ /M - Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 0.059lgaMn+ 该类电极的电位仅与金

11、属离子的活度有关。该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。可运用的金属：银、铜可运用的金属：银、铜 、锌及汞等；、锌及汞等；不能运用的金属：较活泼的金属不能运用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等铁、钴、镍、铬等西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.3.2 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极第二类电极，包括二个相界面第二类电极，包括二个相界面例：甘汞电极，银例：甘汞电极，银-氯化银电极。氯化银电极。该类电极常用作参比电极该类电极常用作参比电极西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.3.3 汞电极汞电极第三类电极第三类电极金属汞金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含有少量浸入

12、含有少量Hg2+-EDTA配合配合物物(110-6molL-1)及被测金属离子的溶液中所组成。及被测金属离子的溶液中所组成。Hg|HgY2-,MYn-4,Mn+Hg2+e=HglgHg05902O/HgHg/HgHg22.Hg2+H2Y2-=HgY2-+2H+；KHgY2-Mn+H2Y2-=MYn-4+2H+；KMYn-4西安文理学院分析化学分析化学Anal ChemHgY2-丈量过程中根本坚持不变，丈量过程中根本坚持不变，MYn-4变化很小。变化很小。MYMHgYlg205904nHgYn2MYO/HgHg/HgHg24-n22KK.MMYYHYHHHgYHg4nMY4n2222HgY222

13、4n2KKlgM20590nO/HgHg/HgHg22.汞电极可用于汞电极可用于30种金属离子的电位滴定。种金属离子的电位滴定。pH212西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.3.4 惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反响，但其晶格间的自在电子可与溶电极不参与反响，但其晶格间的自在电子可与溶液进展交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态液进展交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和复原态获得电子或释放电子的场所。和复原态获得电子或释放电子的场所。 例：铂电极可丈量溶液中例：铂电极可丈量溶液中Fe3+/Fe2+电对的电位。电对的电位。以上各类指示电极运用范围不广。以上各类指示电极运用

14、范围不广。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.3.5 离子选择性电极离子选择性电极(Ion selective electrodes) 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性呼应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性呼应。 膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶敏感元件：单晶, ,混晶混晶, ,液膜液膜, ,功能膜及生物膜等。功能膜及生物膜等。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一同插到被测溶液中，那么将膜电极和参

15、比电极一同插到被测溶液中，那么: : 外参比电极外参比电极待测溶液待测溶液( ai( ai未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ai( ai一定一定) ) 内参比电极内参比电极敏感膜敏感膜指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem1. 离子选择性电极分类IUPAC 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) ) 原电极原电极primary electrodesprimary electrodes 晶体膜电极晶体膜电极crystalline membrane electrodescrystalline membrane electr

16、odes 均相膜电极均相膜电极homogeneous membrane homogeneous membrane electrodeselectrodes： 氟电极氟电极 非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane (heterogeneous membrane electrodes)electrodes)： 氯电极氯电极 非晶体膜电极非晶体膜电极crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 刚性基质电极刚性基质电极rigid matrix electrodesrigid matrix

17、electrodes ： 玻璃电极玻璃电极 流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile (electrodes with a mobile carrier) carrier) ： 钙电极钙电极 敏化电极敏化电极sensitized electrodessensitized electrodes 气敏电极气敏电极gas sensing electrodesgas sensing electrodes ：NH3NH3电极；电极；SO2SO2电极电极 酶电极酶电极enzyme electrodesenzyme electrodes ：尿素酶：尿素酶电极电极 其他电极：

18、细菌电极、生物电极、免疫电极等其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem2. 玻璃电极(glass electrode) 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子呼应的电极。同阳离子呼应的电极。 H+ H+呼应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为呼应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为30100 30100 m m。 SiO2 SiO2基质中参与基质中参与Na2O(21.4%)Na2O(21.4%)和和CaO(6.4%)CaO(6.4%)烧烧结而成的玻璃膜。结而成的玻璃膜。 水浸泡后，外表的水浸泡后，外表的Na+与水中

19、的与水中的H+ 交换，交换， 外表构成水合外表构成水合硅胶层硅胶层 。 玻璃电极运用前，必需在水溶液中浸泡。玻璃电极运用前，必需在水溶液中浸泡。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem玻璃膜电位的构成: 玻璃电极浸泡后，生成水化硅胶层，三层构造： 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位发生离子交换而产生相界电位(boundary potential)。 溶液中溶液中H+经水化层分散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外分散以补经水化层分散至干玻璃层

20、，干玻璃层的阳离子向外分散以补偿溶出的离子，离子的相对挪动产生分散电位。偿溶出的离子，离子的相对挪动产生分散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem玻璃膜电位:玻璃电极放入待测玻璃电极放入待测溶液，溶液，25平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 a1 、 a2 外部试液和电极内参比溶液的外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1、 a2 玻璃膜外、内水合硅胶层外表的玻璃膜外、内水合硅胶层外表的H+活度；活度； k1

21、、 k2 那么是由玻璃膜外、内外表性质决议的常那么是由玻璃膜外、内外表性质决议的常数。数。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem玻璃膜内、外外表的性质根本一样，玻璃膜内、外外表的性质根本一样，那么那么：k1=k2，a1=a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的是固定的,那么那么: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中

22、成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决议的常数；是由玻璃膜电极本身性质决议的常数；(2)电极电位为内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位为内参比电极电位和玻璃膜电位之和(3)不对称电位不对称电位(25)：E膜膜=E外外-E内内=0.059lg(a1/a2假设假设:a1=a2，那么实际上，那么实际上E膜膜=0,但实践上但实践上E膜膜0为什么？产生的缘由？为什么？产生的缘由？西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem讨论讨论: :(4)不对称电位不对称电位(asymmetrypotential)产生的缘由产生的缘由:玻璃玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力以及机械膜内、外外表含钠量、外表张力以

23、及机械和化学损伤和化学损伤的细微差别所引起的的细微差别所引起的,浸泡后浸泡后(24hr)恒定恒定(130mV)；(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其他离：膜电位的产生不是电子的得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓浓度高度高1015倍时，两者才产生一样的电位；倍时，两者才产生一样的电位；(5)酸差酸差(Aciderror)：测定溶液酸度太大：测定溶液酸度太大pH12产生误产生误差，主要是差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；(7)改动玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子呼应的改动玻璃膜的组成，

24、可制成对其他阳离子呼应的玻璃膜电极；玻璃膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、复原剂、颜色及沉优点：是不受溶液中氧化剂、复原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；淀的影响，不易中毒；(9)缺陷：是电极内阻很高，电阻随温度变化。缺陷：是电极内阻很高，电阻随温度变化。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem表表8-3 阳离子玻璃电极的玻璃膜组成阳离子玻璃电极的玻璃膜组成玻璃膜组成摩尔分数%主 要 响应离子Na2OAl2O3SiO2选择性系数Selectivity coefficientNa+111871K+ 0.0033 pH =7 0.0036 pH =7Ag+ 500K+27568Na+ 0

25、.05Ag+1128.81819.17152.1Na+ 0.01H+ 110-5Li+Li2O152560Na+ 0.3 K+ 0.001西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem3. 晶体膜电极(crystalline membrane electrodes) 构造：右图构造：右图 敏感膜：敏感膜：( (氟化镧单晶氟化镧单晶) ) 掺有掺有EuF2 EuF2 的的LaF3LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极电极( (管内管内) )。 内参比溶液：内参比溶液：0.1 mol L-1的的NaCl和和0.10.01 mol L-1的的NaF混合

26、溶液混合溶液F-用来控制膜内外表的电位，用来控制膜内外表的电位，Cl-用以固定内参用以固定内参比电极的电位。比电极的电位。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem原理 LaF3 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-F-可以可以移入晶格临近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，移入晶格临近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、外形和电荷决议其能否可以进入晶离子的大小、外形和电荷决议其能否可以进入晶体膜内，故膜电极普通都具有较高的离子选择性。体膜内，故膜电极普通都具有较高的离子选择性。E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 当氟电

27、极插入到当氟电极插入到F-F-溶液中时，溶液中时，F-F-在晶体膜外表进展交换。在晶体膜外表进展交换。2525时：时：西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem讨论：(1)具有较高的选择性具有较高的选择性,比比F-量高量高1000倍的倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-无无明显干扰。明显干扰。(2)需求在需求在pH57运用。为什么？运用。为什么？pH低，生成低，生成HF或或HF2-；pH高，溶液中的高，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换；交换；(3)干扰离子：干扰离子：Al3+、Ca2+、Mg2+，加掩蔽剂消除干扰。，加掩蔽剂消除干扰。西安文理学院分析化学

28、分析化学Anal Chem4. 多晶膜电极 难溶盐的沉淀难溶盐的沉淀AgClAgCl、AgBrAgBr、AgIAgI、Ag2S Ag2S 等粉末，在高压等粉末，在高压下压制成薄片作为敏感膜。下压制成薄片作为敏感膜。 Ag+ Ag+起传送电荷的作用；起传送电荷的作用； 膜电位由与膜电位由与Ag+Ag+有关的难溶盐的浓度积所控制；有关的难溶盐的浓度积所控制；对卤离子呼应的卤化银多晶膜电极的电极电位对卤离子呼应的卤化银多晶膜电极的电极电位(25) (25) ：Xxsp(AgX)lg0590lg0590a.KaK.K膜西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem5. 活动载体电极液膜电极钙电极：内参

29、比溶液为含钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间水溶液。内外管之间装的是装的是0.1molL-1二癸基二癸基磷酸钙磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液的苯基磷酸二辛酯溶液,其其极易分散进入微孔膜极易分散进入微孔膜,但不但不溶于水，故不能进入试液溶于水，故不能进入试液溶液。溶液。RCaCa2+ + R2-西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面间传送钙离子，直至到达平试液两相界面间传送钙离子，直至到达平衡。由于衡。由于Ca2+Ca2+在水相试液和内参比溶液中的活度与有机相中的活度差在水相试液和内

30、参比溶液中的活度与有机相中的活度差别，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反响：别，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反响： (RO)2PO2 - Ca2+ ( (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -() = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ () + Ca2+ (水水相相) )钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5molL-1的的Ca2+。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem表8-5 液膜电极运用一览表西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem6. 敏化电极(1)气

31、敏电极气敏电极 基于界面化学反响的敏化电极；基于界面化学反响的敏化电极； 构造特点构造特点: 在原电极上覆盖一层膜在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装对电极：指示电极与参比电极组装在一同；在一同； 试样中待测组分气体分散经过透气膜，进入敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内的离子活度变化，那么离子选择电极膜电位改动，故电池电动势也发生变化。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem(2) 酶电极 基于界面酶催化化学反响的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反响的选择性强，催化效率高，可使反响在常温

32、、常压下进展； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem酶催化反响：R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸经过以上反响后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶尿酶西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem表8-7 气敏电极运用一览表西安文理学院分析化学分析

33、化学Anal Chem(3) 组织电极 特性：以动植物组织为敏感膜；特性：以动植物组织为敏感膜； a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然形状，可发性质稳定，组织细胞中的酶处于天然形状，可发扬较佳效果；扬较佳效果； c. 专属性强；专属性强； d. 寿命较短；寿命较短； e. 制造简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制造简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制造关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有制造关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。物理吸附、共价附着、交联、包埋等。西

34、安文理学院分析化学分析化学Anal Chem7. 离子选择电极的膜电位及其选择性估量离子选择电离子选择电极膜电位极膜电位:阳阳离离子子膜膜anFRTKEln 阴阴离离子子膜膜anFRTKEln 共存的其他离子对膜电位的产生有奉献吗共存的其他离子对膜电位的产生有奉献吗? ? 假设测定离子为假设测定离子为i i，电荷为，电荷为zizi；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷，电荷为为zjzj。思索到共存离子，那么膜电位的普通式可写成为。思索到共存离子，那么膜电位的普通式可写成为： jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem讨论： jizz)(lnjij

35、iaKanFRTKE膜膜a.对阳离子呼应的电极，对阳离子呼应的电极，K后取正号；对阴离子后取正号；对阴离子呼应的电极，呼应的电极，K后取负号。后取负号。b.KiJ称之为电极的选择性系数，称之为电极的选择性系数，其意义为：在一样的测定条件下，待测离子和其意义为：在一样的测定条件下，待测离子和干扰离子产生一样电位时待测离子的活度干扰离子产生一样电位时待测离子的活度i与干扰与干扰离子活度离子活度j的比值的比值:Kij=ai/aj西安文理学院分析化学分析化学Anal Chemc.通常通常Kij1,Kij值越小，阐明电极的选择性越高。值越小，阐明电极的选择性越高。例如：例如：Kij=0.001时时,意味

36、着干扰离子意味着干扰离子j的活度比待的活度比待测离子测离子i的活度大的活度大1000倍倍时时,两者产生一样的电位。两者产生一样的电位。d.选择性系数严厉来说不是一个常数，在不同离子活选择性系数严厉来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不一样。度条件下测定的选择性系数值各不一样。e.Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。确定电极的适用范围。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem例题1： 用用 pNa 玻璃膜电极玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定测定 pNa = 3的的试液时试液时,如试

37、液中含有如试液中含有 pK=2的钾离子，那么产生的误差是多少的钾离子，那么产生的误差是多少?解解: 误差误差% = (KNa+，K+ aK+ ) /aNa+ 100% = (0.00110-2) / 10 -3 100% = 1%西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem例题2： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO3-, SO42- = 4.110 5用此电极在用此电极在1.0 mol L-1硫酸盐介质中测定硝酸根硫酸盐介质中测定硝酸根,假设要求丈假设要求丈量误差不大于量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最

38、低活度为多少?解：解：NO3-,SO42(aSO4)zi/zj/aNO3-5%aNO3-4.11051.01/2/5aNO3-8.2104molL-1。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104molL-1。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8. 离子选择电极测定的线性范围和检测下限线性范围线性范围:AB段对应的检测离子段对应的检测离子的活度或浓度范围。的活度或浓度范围。 检测下限检测下限: 图中交点图中交点 M 对应的测定离子的活度对应的测定离子的活度(或浓度或浓度) 。离子选择性电极普通不用于测定高浓度试液离子选择性电极普通不用于测定高浓度试液Vs，可

39、以为溶液体积根本不变。，可以为溶液体积根本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=csVs/V0再次测定任务电池的电动势为再次测定任务电池的电动势为E2：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx 西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem可以以为可以以为21 21 ，x2 x1x2 x1。那么：那么：)1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem3. 影响电位测定准确性的要素(1)丈量温度丈量温度温度对丈量的影响主要表如今对电极的规范电极电位、温度对丈量的影响

40、主要表如今对电极的规范电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，温度的动摇可以使离直线的斜率和离子活度的影响上，温度的动摇可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。丈量过程中应尽子活度变化而影响电位测定的准确性。丈量过程中应尽量坚持温度恒定。量坚持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间普通线性范围在普通线性范围在10-110-6mol/L，平衡时间越短，平衡时间越短越好。丈量时可经过搅拌使待测离子快速分散到电极敏越好。丈量时可经过搅拌使待测离子快速分散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。丈量不同浓度试液时，应由低感膜，以缩短平衡时间。丈量不同浓度试液时，应由低到高丈量。到高丈量。

41、西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem(3)溶液特性溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。及共存组分等。溶液的总离子强度坚持恒定。溶液的溶液的总离子强度坚持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。防应满足电极的要求。防止对电极敏感膜呵斥腐蚀。干扰离子的影响表如今两个方面：止对电极敏感膜呵斥腐蚀。干扰离子的影响表如今两个方面：一是能使电极产生一定呼应，二是干扰离子与待测离子发生络一是能使电极产生一定呼应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反响。合或沉淀反响。(4)电位丈量误差电位丈量误差当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时，对于

42、一价离子，由此引起结果的时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为相对误差为3.9%,对于二价离子对于二价离子,那么相对误差为那么相对误差为7.8%。故电位。故电位分析多用于测定低价离子。分析多用于测定低价离子。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.4.3 离子选择性电极的特点与运用(1)选择性高，不用分别干扰离子；选择性高，不用分别干扰离子；(2)可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的丈量；可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的丈量；(3)电极呼应快，试样用量少；电极呼应快，试样用量少；(4)已有商品化离子选择性电极已有商品化离子选择性电极30多种，可直接或间接多种，可直接或间接测定

43、测定50多种离子；研讨任务开展迅速；新型膜电极不多种离子；研讨任务开展迅速；新型膜电极不断出现生物电极、组织电极等领域非常活泼；断出现生物电极、组织电极等领域非常活泼；直接电位法误差较大，要求相对误差小于直接电位法误差较大，要求相对误差小于2%时不能用时不能用西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.5 电位滴定法 (potentiometric titration) 根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。 特点：(1) 以丈量电位变化为根底，比直接电位法的准确度和精细度高；(2) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反响；(3) 可用于有色或浑浊试样的滴定；(4) 安装简单、操

44、作方便，可自动化；西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.5.1 电位滴定法的仪器安装每滴加一次滴定剂，平衡后丈量每滴加一次滴定剂，平衡后丈量E。关键关键:确定滴定反响的化学计量点时确定滴定反响的化学计量点时,所耗费的滴定剂的体积。所耗费的滴定剂的体积。快速滴定寻觅化学计量点大致范围。快速滴定寻觅化学计量点大致范围。突跃范围内每次滴加突跃范围内每次滴加0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量记录每次滴定时的滴定剂用量(V)和相和相应的电动势数值应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。，作图得到滴定曲线。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.5.2 电位滴定终点确定方法1.E

45、-V曲线法：图曲线法：图a简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。2. E /V - V 曲线法：图曲线法：图b 一阶微商由电位改动量与滴定剂体积一阶微商由电位改动量与滴定剂体积增量之比计算之。增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。3. 2E /V 2 - V 曲线法：图曲线法：图c 2E /V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：VVEVEVE 1222)()(西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.5.3 电位滴定法的运用1. 1. 酸碱滴定酸碱滴定 普通酸碱滴定都可以采用电位滴定法；普通酸碱滴定都可以采用电

46、位滴定法； 特别适宜于弱酸特别适宜于弱酸( (碱碱) )的滴定；可在非水溶液中的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；滴定极弱酸； 指示电极：玻璃电极，锑电极；指示电极：玻璃电极，锑电极； 参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；(1) (1) 在醋酸介质中用在醋酸介质中用HClO4HClO4滴定吡啶；滴定吡啶；(2) (2) 在乙醇介质中用在乙醇介质中用 HCl HCl 溶液滴定三乙醇胺溶液滴定三乙醇胺(3) (3) 在异丙醇和乙二醇混合溶液中在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl HCl 溶液滴定苯胺溶液滴定苯胺和生物碱；和生物碱；(4) (4) 在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；在二甲基甲酰胺介质中可

47、滴定苯酚；(5) (5) 在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水扬酸混在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水扬酸混合物。合物。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem2.沉淀滴定参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极(1)指示电极：银电极指示电极：银电极规范溶液：规范溶液：AgNO3；滴定对象：滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、CN-等。等。可延续滴定可延续滴定Cl-、Br-、I-；(2)指示电极：汞电极指示电极：汞电极规范溶液：硝酸汞；规范溶液：硝酸汞；滴定对象：滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、C2O42-等。等。(3)指示电

48、极：铂电极指示电极：铂电极规范溶液：规范溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：滴定对象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等。等。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem3.氧化复原滴定参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；指示电极：铂电极；指示电极：铂电极；(1)规范溶液：高锰酸钾；规范溶液：高锰酸钾；滴定对象：滴定对象：I-、NO3-、Fe2+、V4+、Sn2+、C2O42-。(2)规范溶液：规范溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：滴定对象：Co2+。(3)规范溶液：规范溶液：K2Cr2O7；滴定对象：滴定对象：Fe2+、Sn2+、I-、Sb3+等。等。西安文理学院分析化学分析化

49、学Anal Chem4.配位滴定参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；规范溶液：规范溶液：EDTA(1)指示电极：汞电极；指示电极：汞电极；滴定对象：滴定对象：Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+。(2)指示电极：氯电极；指示电极：氯电极；用氟化物滴定用氟化物滴定Al3+。(3)指示电极：钙离子选择性电极；指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象：滴定对象：Ca2+等。等。西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem8.6 电位分析法计算例如例例1电池电池SCE|cS2-=1.0010-3molL-1|S2-选择电极选择电极测得电动势为测得电动势为0.315V。用含。用含S2-试液

50、替代后测得电动势试液替代后测得电动势为为0.248V。试计算含。试计算含S2-试液的浓度。试液的浓度。解：解：)10lg(1.0002059031503-.K.-2Slg205902480a.K.cS2- = 0.186 mol L-1西安文理学院分析化学分析化学Anal Chem例2 在在0.1000 mol L-1 Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电动势为时测得电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+) 0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395 + 0.243 0.771) / 0.059 = -2.254 设有设有 X % 的的 Fe2+ 氧化为氧化为 Fe3+，那么：，那么： lg(Fe3+/