中级有机第十章

1、110-1 概论概论10-2 电子结构及镧系收缩电子结构及镧系收缩10-3 镧系元素重要化合物镧系元素重要化合物10-4 镧系元素的光谱和磁性镧系元素的光谱和磁性10-5 镧系元素的配位化合物镧系元素的配位化合物10-6 稀土金属的提炼稀土金属的提炼2p ng t d3 10-1 概述概述 (Lanthanides)包括从镧包括从镧(57)到镥到镥(71)的的15个第六周期的个第六周期的 用用Ln 表示。表示。镧系镧系元素与化学性质相近的元素与化学性质相近的钪钪(Sc)和钇和钇(Y)，共，共17个元个元素总称为素总称为，用，用 RE 表示表示 。稀土的英文是。稀土的英文是 Rare Earth

2、s，18 世纪得名，世纪得名，“稀稀”原指稀贵，原指稀贵，“土土” 是指其氧化物难溶于水的是指其氧化物难溶于水的 “土土” 性性. 其其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，象土，而是一组活泼金属， “稀土稀土” 之称只是之称只是一种历史的习惯一种历史的习惯 。456 为了研究方例为了研究方例, 人们常将稀土元素分成组人们常将稀土元素分成组, 按照它按照它们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质学性质, 将从将从LaEu七个元素称为七个元素称为“轻稀土轻稀土”或铈组或

3、铈组稀土稀土, 把从把从GdLu(包括包括Sc、Y)叫作叫作“重稀土重稀土”或钇或钇组稀土组稀土(但这种划分不是严格的但这种划分不是严格的, 分离工艺不同分离工艺不同, 分法分法也不同也不同)。789 10-2 电子结构及镧系收缩电子结构及镧系收缩E q q元素元素 Ln电子组态电子组态 Ln3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径 /pm /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f3 6s24f4 6s24f5 6s24f6

4、 6s24f7 6s24f75d16s24f9 6s24f10 6s24f11 6s24f12 6s24f13 6s2 4f14 6s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 9

5、7.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.3010一、镧系元素的价电子层结构一、镧系元素的价电子层结构111213二、镧系收缩二、镧系收缩1. 峰谷效应峰谷效应 镧系元素的原子半径在镧系元素的原子半径在Eu和和Yb处出现峰和在处出现峰和在Ce处出现谷处出现谷的现象称为的现象称为“峰谷效应峰谷效应”或或“双峰双峰效应效应”。 除原子半径除原子半径之外，原子体之外，原子体积、密度、原子的热膨

6、胀系数、积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。这种峰谷效应。CeEuYb14对峰谷效应的解释有三：对峰谷效应的解释有三：(1)电子精细结构电子精细结构 即由于具有半充满即由于具有半充满 f 层层(f7)的的Eu 和全充满和全充满 f 层层(f14)的的Yb 只用只用2个个 6s2 电子形成金属键电子形成金属键, 因而键较弱、核间距较因而键较弱、核间距较大大, 故在故在Eu和和Yb处出现两个峰值处出现两个峰值, 而而Ce平均用平均用3.1

7、个电子个电子成键成键, 金属键较强金属键较强, 其半径略小于其半径略小于Pr, 故在故在Ce处微凹成一处微凹成一小谷。其余镧系元素均以小谷。其余镧系元素均以3个电子成键个电子成键, 故随原子序数故随原子序数的增大的增大, 半径均匀减小。半径均匀减小。15(2) Eu和和Yb的碱土性的碱土性 Eu和和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似在电子结构上与碱土金属十分相似, 这种相似性使得这种相似性使得Eu和和Yb的物理和化学性能更接近的物理和化学性能更接近于碱土金属于碱土金属,如都能溶于液氨形成深蓝色溶液如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。其其原子原子半径也接近于碱土金属半径也接近于碱土金属。(3)洪特规则

8、洪特规则 Eu和和Yb的的f电子数分别为电子数分别为f7和和f14, 这种这种半满和全满半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小, 导致半径增大。导致半径增大。162. 单向变化单向变化 在镧系元素离子半径随原子序数在镧系元素离子半径随原子序数变化的图中可以看到镧系元素性质的变化的图中可以看到镧系元素性质的单向变化规律。单向变化规律。 属于镧系元素性质单向变化的还属于镧系元素性质单向变化的还有有效核电荷有有效核电荷, 标准电极电势标准电极电势, 配合物配合物的稳定常数的稳定常数, 一些化合物的密度和熔一些化合物的密度和熔点、溶解度点、溶解度, 氢氧化物沉淀

9、的氢氧化物沉淀的pH值值, 离离子势等同离子状态有关的物理、化学子势等同离子状态有关的物理、化学性质性质。此时镧系元素性质的相似性大此时镧系元素性质的相似性大于相异性。性质递变是以单调渐变为于相异性。性质递变是以单调渐变为主。故称为单向变化。主。故称为单向变化。 原子序数原子序数17原子序数原子序数 镧系元素这些由离子制约的镧系元素这些由离子制约的性质性质，其所以其所以呈单向变化是因为呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化离子的电子结构的单向变化。即。即从从La3到到Lu3，3价离子的电价离子的电子构型是子构型是4f04f14，由于由于4f电子电子对核的屏蔽不完全对核的屏蔽不完全，使有效核电

10、使有效核电荷单向增加荷单向增加，核对外面的引力逐核对外面的引力逐渐增加之故渐增加之故。183. Gd断效应断效应 类似的现象还出现在镧系元素的类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。配位化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为这种现象被称之为Gd断效应。断效应。原子序数原子序数 K稳稳 rM3+64Gd 在镧系元素的离子半径的变化中在镧系元素的离子半径的变化中，在具有在具有f7的中点的中点64Gd3+处处微有不连续性微有不连续性，由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：由其相邻离子半径的差值的大小可以看出： Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97.9 96.4

11、95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.51920 10-3 镧系元素重要化合物镧系元素重要化合物一、氧化态一、氧化态二、氢氧化物和氧化物二、氢氧化物和氧化物21 Ln 和和O2的反应非常剧烈。的反应非常剧烈。Ce Pr Nd的燃点依次为的燃点依次为165 C 290 C 270 C。因此铈。因此铈-铁合金可被用做来制造铁合金可被用做来制造打火石。打火石。 氢氧化物氢氧化物 草酸盐草酸盐 碳酸盐碳酸盐 硝酸盐硝酸盐 硫酸盐在空气中灼硫酸盐在空气中灼烧，或将镧系金属直接氧化烧，或将镧系金属直接氧化 Ln2O3。 但但Ce生成白色生成白色CeO2，Pr生

12、成黑色生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的生成暗棕色的Tb4O7。CeO2 PrO2比比Al2O3 SiO2还要稳定。还要稳定。 Ln2O3难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。 Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。氧化物氧化物22氢氧化物氢氧化物白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白La(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3

13、Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 开始沉淀的开始沉淀的 pH 硝酸盐硝酸盐 氯化物氯化物 硫酸盐硫酸盐Ln (OH)3 颜色颜色qspK7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037. 417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10

14、-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24 : Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或或 NaOH) Ln (OH)323 根据上表，说明如何控制根据上表，说明如何控制pH值使值使Ln(OH)3沉淀出沉淀出来。来。v考虑考虑Ln3+离子的碱度。离子的碱度。Ln3+离子的碱度是随离子离子的碱度是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子OH-的引力越强，因此需要越少的的引力越强，因此需要越少的OH-，即，即pH值降值降低，低，Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。开始从溶液中沉淀出来。v除除Yb(OH)3和和Lu(OH)3外

15、，其余外，其余Ln(OH)3不溶于过不溶于过量的氢氧化钠溶液中。量的氢氧化钠溶液中。vLn(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。的溶解度随温度的升高而降低。24 Ln(OH)3分解温度从分解温度从La(OH)3到到Lu(OH)3逐渐逐渐降低。降低。Ln(OH)3的受热分解：的受热分解：25三、氢化物三、氢化物四、镧系盐四、镧系盐1.卤化物卤化物LnCl3 xH2O易溶易溶 易潮解易潮解 (x = 6或或 7 的结晶较为常的结晶较为常见见)。不能加热水合氯化物来制备无水氯化物不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：因其发生水：因其发生水解而生成氯氧化物解而生成氯氧化物 LnOCl。 LnCl3 nH

16、2O = LnOCl+2HCl + (n- -1) H2O26无水无水LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。熔点高，在熔融状态易导电。制备无水制备无水LnCl3的最好方法是加热的最好方法是加热LnCl3 xH2O和和NH4Cl的混合物的混合物制制备无水备无水LnCl3 电解制单质电解制单质Ln。通常要在氯化氢气流中通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备. 氯化铵存在下氯化铵存在下会抑制会抑制 LnOCl 的生成：的生成：HClNHOHLnClClNHOHLnCl323423xxLnCl3nH2OHClHCl,H2O27在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中

17、加入盐酸即可在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。得氯化物。但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱和时，冷却浓溶液可析出结晶。和时，冷却浓溶液可析出结晶。在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，作为电解制取混合稀土金属的原料。作为电解制取混合稀土金属的原料。LaOCl和和LnOBr可用做可用做X射线荧光的增感剂。射线荧光的增感剂。 当分别用当分别用H H+ +浓度相同的浓度相同的HClHCl或或HNOHNO3 3溶解镧系元溶解镧系元素

18、的难溶盐时，往往是在素的难溶盐时，往往是在HClHCl中更易溶解，为什中更易溶解，为什么？么？形成形成LnCl4-及及LnCl63-配离子。配离子。282. 硝酸盐硝酸盐 Ln(NO)3 xH2O: 镧系元素硝酸盐以镧系元素硝酸盐以x=6较为常较为常 见。见。 Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇 酮酮 醚中。醚中。 Ce(NO)4能和能和NH4NO3形成较稳定的配合物形成较稳定的配合物(NH4)2Ce(NO3)6，易溶于水，也能溶于有机溶易溶于水，也能溶于有机溶剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来

19、。中萃取出来。293. 硫酸盐硫酸盐镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3xH2O；脱水时经历以下三步：；脱水时经历以下三步： Ln2(SO4)3xH2O Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4 Ln2O3Ln2(SO4)3 和稀土硫酸复盐的和稀土硫酸复盐的溶解度从溶解度从La 到到Lu逐渐增大逐渐增大；复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按NH4+Na+K+的顺序降低。的顺序降低。 xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O = xLn2(SO4)3 yM2SO4 zH2OCe(SO4)

20、2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异(定定量分析铈量法量分析铈量法)。304. 草酸盐草酸盐31 10-4 镧系元素的光谱和磁性镧系元素的光谱和磁性一、镧系元素的光谱一、镧系元素的光谱1. 镧系离子的吸收光谱镧系离子的吸收光谱 ff 跃迁光谱跃迁光谱 光谱选律所禁阻的跃迁。然而光谱选律所禁阻的跃迁。然而, 由于中心离子与由于中心离子与配配 体的电子振动偶合、晶格振动和旋轨偶合使禁体的电子振动偶合、晶格振动和旋轨偶合使禁阻阻 产生松动产生松动, 从而使从而使 ff 跃迁得以实现。跃迁得以实现。(2) fd 跃迁光谱跃迁光谱 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大, 一般出现一般出现在紫外区在紫外区, 其中其中2价离子也可能出现在可见区。