第八章_可逆电池的电动势及其应用

1、（一）基本要求和基本内容：（一）基本要求和基本内容：一一 基本要求：基本要求： 明确电动势与明确电动势与G G的关系。的关系。 熟悉标准电极电势表的应用。熟悉标准电极电势表的应用。 对于所给的电池能熟练、正确地写出电极反应和电池对于所给的电池能熟练、正确地写出电极反应和电池 反应并能计算电动势。反应并能计算电动势。 明确温度对电动势的影响及了解明确温度对电动势的影响及了解G和和S的计算。的计算。 了解电动势产生的机理及电动势测定法的一些应用。了解电动势产生的机理及电动势测定法的一些应用。重点：重点： 电动势和能斯特方程式，用电化学法测定并计算电动势和能斯特方程式，用电化学法测定并计算热力学函数

2、平衡常数。热力学函数平衡常数。 一、可逆电池和可逆电极一、可逆电池和可逆电极 1. 可逆电池和不可逆电池可逆电池和不可逆电池 2. 可逆电极的类型和电极反应可逆电极的类型和电极反应 二、电动势的测定二、电动势的测定 1. 对消法测电动势对消法测电动势 2. 标准电池标准电池 三、可逆电池的书写方法及电动势的取号三、可逆电池的书写方法及电动势的取号 1. 可逆电池的书写方法可逆电池的书写方法 2. 可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号 四、可逆电池的热力学四、可逆电池的热力学 1. 可逆电池电动势可逆电池电动势E与参加反应各组分活度的关系与参加反应各组分活度的关系 2. 从标准电动势求反应的

3、平衡常数从标准电动势求反应的平衡常数 3. 从电动势从电动势E及其温度系数求反应的及其温度系数求反应的S和和H 五、电动势产生的机理五、电动势产生的机理 1. 电极与电解质溶液界面间电势差的形成电极与电解质溶液界面间电势差的形成 2. 接触电势接触电势 3. 液体接界电势液体接界电势 4. 电动势的产生电动势的产生六、电极电势和电池的电动势六、电极电势和电池的电动势1. 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势 2. 电池电动势的计算电池电动势的计算3. 关于标准电极电势的符号和电池电动势的计算方法关于标准电极电势的符号和电池电动势的计算方法七、浓差电池和液体接界电势的计算公式七、浓差

4、电池和液体接界电势的计算公式 1. 浓差电池浓差电池 2. 液体接界电势的计算公式液体接界电势的计算公式八、电动势测定的应用八、电动势测定的应用 1. 电解质溶液平均活度系数的测定电解质溶液平均活度系数的测定 2. 求难溶盐的活度积求难溶盐的活度积 3. PH值的测定值的测定 4. 电势电势-PH图及其应用图及其应用 一一 基本概念基本概念 1. 可逆电池与不可逆电池可逆电池与不可逆电池 可逆电池的条件可逆电池的条件化学反应是可逆的化学反应是可逆的工作条件是可逆工作条件是可逆的的 2. 化学电池化学电池 两电极化学组成不同的电池为化学电池，化学电池可分两电极化学组成不同的电池为化学电池，化学电

5、池可分为单液（只含一种电解质溶液）化学电池和双液（含两种为单液（只含一种电解质溶液）化学电池和双液（含两种电解质溶液）化学电池。电解质溶液）化学电池。例例 单液化学电池单液化学电池 Pt,H2（P1） HCl（a） Cl2(P2),Pt 双液化学电池双液化学电池 Zn(s) Zn2+(a1) Cu2+(a2) Cu(s) 两电极的化学组成相同但浓度不同的电池称为浓差电池两电极的化学组成相同但浓度不同的电池称为浓差电池。 浓差电池可分为双液浓差电池和单液浓差电池两大类浓差电池可分为双液浓差电池和单液浓差电池两大类 双液浓差电池双液浓差电池 含有相同种类不同浓度的两个电解质含有相同种类不同浓度的两

6、个电解质溶液溶液 M Mn+(a1) Mn+(a2) M Ag,AgCl HCl(a1)|H2(P)(Pt)-H2(P)|HCl(a2)|AgCl,Ag单液浓差电池单液浓差电池 只含一种电解质溶液，两电极的材料只含一种电解质溶液，两电极的材料相同但浓度不同相同但浓度不同() 气体浓差电池气体浓差电池 Pt,H2(P1) H+（a） H2(P2),Pt() 汞齐浓差电池汞齐浓差电池 Hg-Zn(a1) ZnSO4(a2)Zn(a2)-Hg 4 标准电池标准电池常用的标准电池是韦斯登电池，这是一种高度可逆的常用的标准电池是韦斯登电池，这是一种高度可逆的单液化学电池单液化学电池(10.0%Cd)Cd

7、-Hg CdSO44,8/3H2O饱和溶液饱和溶液 Hg2SO4(s) Hg该电池的特点是电动势的温度变化系数小，电动势稳该电池的特点是电动势的温度变化系数小，电动势稳定可作为标准。定可作为标准。 5 相间电势差相间电势差在电池中，不同相相互接触时，将会发生电荷在两相之间在电池中，不同相相互接触时，将会发生电荷在两相之间互相转移的现象，当电荷转移达到平衡时，两相所带电荷互相转移的现象，当电荷转移达到平衡时，两相所带电荷的正负或数量是不同的，于是相界面两侧即产生电势差的正负或数量是不同的，于是相界面两侧即产生电势差 6 接触电势接触电势两种金属接触时形成的相间电势差称为接触电势差两种金属接触时形

8、成的相间电势差称为接触电势差它是由两种金属的自由电子密度及电子逸出功不同而产生它是由两种金属的自由电子密度及电子逸出功不同而产生的。的。 7 金属溶液界面的电势差金属溶液界面的电势差将金属置于溶液中形成的相间电势差称为金属溶液界面将金属置于溶液中形成的相间电势差称为金属溶液界面电势差电势差它是由金属在溶液中溶解或溶液中的离子在金属表面沉积它是由金属在溶液中溶解或溶液中的离子在金属表面沉积或金属选择性地吸附溶液中某些离子而产生的，它是电池或金属选择性地吸附溶液中某些离子而产生的，它是电池电动势的主要组成部分。电动势的主要组成部分。 8 液接电势液接电势两种电解质溶液（电解质种类不同或浓度不同）接

9、触时形两种电解质溶液（电解质种类不同或浓度不同）接触时形成的相间电势差。成的相间电势差。它是由溶液中不同离子的扩散或迁移速度不同而产生的。它是由溶液中不同离子的扩散或迁移速度不同而产生的。 9 盐桥盐桥为了减少两溶液接触时的液接电势，两溶液间常联接一个为了减少两溶液接触时的液接电势，两溶液间常联接一个正负离子迁移速度非常接近的高浓度的盐溶液，该盐溶液正负离子迁移速度非常接近的高浓度的盐溶液，该盐溶液称为盐桥。称为盐桥。盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计（约盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计（约12mV）的程度的程度最常用的盐桥有最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。溶液等。

10、10 电动势电动势流过电池的电流为零时，两电极的电势差称为电池电动势流过电池的电流为零时，两电极的电势差称为电池电动势 电动势的值是电池内各种相间电势差的代数和。电动势的值是电池内各种相间电势差的代数和。 可逆电极的类型可逆电极的类型可逆电极分三种类型可逆电极分三种类型 第一类电极：第一类电极： 金属浸在含有该金属离子的溶液中金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成，包括氢电极，氧电极，卤素电极。所构成，包括氢电极，氧电极，卤素电极。 第二类电极：第二类电极： 以一种金属及该金属的难溶盐为电以一种金属及该金属的难溶盐为电极，浸入含有该难溶盐的负离子溶液所构成；还包括极，浸入含有该难溶盐的负离子溶液

11、所构成；还包括难溶氧化物电极，即在金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物电极，即在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有氧化物，然后浸在含有H+或或OH-溶液中构成。溶液中构成。 第三类电极第三类电极 又称氧化还原电极又称氧化还原电极 由惰性金属（由惰性金属（Pt）插入含有某种离子的不同氧化态）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极的溶液中构成电极 金属只起导电作用。金属只起导电作用。Fe3+(a1),Fe2+(a2) Pt 电池的书写惯例电池的书写惯例 写在左边的电极起氧化作用，为负极，写在右边写在左边的电极起氧化作用，为负极，写在右边的电极起还原作用为正极；的电极起还原作用为正

12、极； 用单竖线用单竖线“ ”表示不同物相的界面（有时也用逗表示不同物相的界面（有时也用逗号，）有接界电势存在号，）有接界电势存在 用双竖线用双竖线“”表示盐桥表示盐桥 要注明温度和压力（如不写明，指要注明温度和压力（如不写明，指298K和标准压力和标准压力P），要表明电极的物态，若是气体要注明压力和依附），要表明电极的物态，若是气体要注明压力和依附的不活泼金属，所用的电解质溶液要注明活度。的不活泼金属，所用的电解质溶液要注明活度。 电池设计电池设计已知化学反应设计成电池时要以下步骤：已知化学反应设计成电池时要以下步骤： 首先从反应物和产物的氧化还原反应来确定正负极首先从反应物和产物的氧化还原反

13、应来确定正负极。若所给的反应中各有关元素的氧化态在反应前后无变。若所给的反应中各有关元素的氧化态在反应前后无变化，如则应根据产物和反应物的种类确定出所用的一个化，如则应根据产物和反应物的种类确定出所用的一个电极，再用该电极反应与总反应之差确定另一电极。电极，再用该电极反应与总反应之差确定另一电极。 根据可逆电极的构成及其电极反应的知识来确定什根据可逆电极的构成及其电极反应的知识来确定什么类型的电极么类型的电极 根据反应物质确定用什么电解质溶液，应用一种还根据反应物质确定用什么电解质溶液，应用一种还是两种电解质是两种电解质 将设计的电池写出电极反应及电池反应，看是否与将设计的电池写出电极反应及电

14、池反应，看是否与所给化学反应一致。所给化学反应一致。1 能斯特方程式能斯特方程式对于任意给定的一个作为正极的电极，其电极反应对于任意给定的一个作为正极的电极，其电极反应可写为可写为氧化态氧化态 + ne =还原态还原态若某可逆电池的电池反应为：若某可逆电池的电池反应为：aA + bB + = gG + hH + 则该电池的电动势为：则该电池的电动势为： 氧化态还原态aanFRTlnabBaAhHgGQnFRTEaaaanFRTEElnln 式中式中 E为参加电池反应的各物质活度均为为参加电池反应的各物质活度均为1时的电动时的电动势，称为电池在工作温度势，称为电池在工作温度T时的标准电动势，数值

15、上时的标准电动势，数值上等于两电极的标准电极电势之差；等于两电极的标准电极电势之差；Qa为活度熵为活度熵 上式对不同类型的电池的写法如下：上式对不同类型的电池的写法如下： 化学电池的类型化学电池的类型 单液电池单液电池两个电极插在同一电解质溶液中两个电极插在同一电解质溶液中如如 Pt, H2(P1) HCl(a) Cl2(P2),Pt H2(P1)+Cl2(P2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) 双液电池双液电池两个电极插在不同的电解液中，两种电解液间用盐桥相连两个电极插在不同的电解液中，两种电解液间用盐桥相连。如如 Zn(s) ZnSO4(m1) CuSO4(m2) Cu(s)Zn

16、+ CuSO4(m2) = ZnSO4(m1) + Cu212222lnln22PPaanFRTEaaaanFRTEEClHClHClH212222lnln22PPaanFRTEaaaanFRTEEClHClHClH 浓差电池的类型浓差电池的类型净的电池反应只是一种物质从高浓度状态向低浓度状态转净的电池反应只是一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移移 单液浓差（电极浓差）电池单液浓差（电极浓差）电池化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中如如 Pt, H2(P1) HCl(m) H2(P2),Pt2,1 ,lnClClaanFRTE说明：浓差电

17、池的电极反应和电池反应与普通电池写说明：浓差电池的电极反应和电池反应与普通电池写法一样，电池电动势也可以用化学反应的能斯特方程法一样，电池电动势也可以用化学反应的能斯特方程式来计算，所不同的是浓差电池的电动势的计算式中式来计算，所不同的是浓差电池的电动势的计算式中E总等于零。总等于零。 化学电池的电动势化学电池的电动势 , 表示电极与溶液间的电势差；表示电极与溶液间的电势差； 表示金属接触电势差；表示金属接触电势差； 表示液体间接界电势差表示液体间接界电势差 通常情况下：通常情况下： 可忽略，可忽略， 可用盐桥消除（可用盐桥消除（KClKCl或或NHNH￥NONO3 3） 液接接触E接触接触液

18、接液接 浓差电池的电动势浓差电池的电动势 EE浓差浓差E液接液接 或或 EEcEj() 无液接时无液接时如如 Pt, H2(P1) HCl(a) H2(P2), Pt H2(P1) H2(P2)2112ln2ln2PPFRTPPFRTEC() 有液接时有液接时如如 Pt, H2(P1) HCl(m) HCl(m ) H2(P2), Ptt+H+(aH+) t+H+(aH+ )t-Cl-(aCl-) t-Cl-(aCl- )mmtmmlnFRT) 12(lnFRT t-)- t (Ej 由电动势测定计算热力学函数的公式由电动势测定计算热力学函数的公式 nFEGmrnFEGmraKnFRTElnaQnFRTEElnPmrTEnFS)(PRTEnFTQ)(PmrTEnFTnFEH)( 求电解质溶液的平均活度系数求电解质溶液的平均活度系数 求难溶盐的溶度积求难溶盐的溶度积KSP，水的离子积，水的离子积KW及弱酸、弱碱及弱酸、弱碱的电离常数等。一般先设计出相应的电池，使电池反应正的电离常数等。一般先设计出相应的电池，使电池反应正好和所需的溶解或离解反应式一致，只要算得电池的好和所需的溶解