有机金属化合物

1、有机金属化合物有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学，衍生物是碳氢化合物（烃）分子中的氢被其他原子或原子团取代生成的有机物。如果按周期表，在基础有机化学中，仅仅讨论了C、H、F、Cl、Br、I、O、S、N、P等十个元素。那么，周期表中其他元素的原子或原子团能否取代烃分子中的氢也生成有机化合物呢？事实证明，除了希有气体和少数人造元素外，绝大多数元素都可以生成相应的有机物。这些元素绝大多数都是金属。通常，根据元素的性质把元素分为金属和非金属，在有机金属化学中，把元素的电负性W2.0的元素视为金属。硼（电负性为20）和硅（电负性为18）有机化合物的性质，更接近于有机金属化合物，它们的有机化合物，属

2、于有机金属化合物范畴。有机金属化合物是指分子中的有机基团直接与金属键合的一类化合物，即分子中含有一个或多个碳金属键（C-M键）的化合物。羧酸盐、酚盐等一些金属通过氧、氮等元素与烃基相连的有机物不是金属有机化合物。有机金属化学是研究有机金属化合物的化学。根据金属在周期表中的位置，有机金属化合物可分为主族有机金属化合物和有机过渡金属化合物一.主族有机金属化合物化学家认识有机金属化合物是从主族有机金属化合物开始的，有机镁、有机锂、有机锌以及后来的有机铝、有机硼和有机硅等，在有机合成上都获得了广泛的应用。V.Grignad（法国）发现格氏试剂以及格氏试剂在有机合成中的广泛应用，获1912年诺贝尔奖，K

3、.Ziegler（德国）和G.Natta（意大利）发现三乙基铝和四氯化钛催化剂并实现了烯烃的定向聚合，获得了1963年诺贝尔奖，1979年（美国）和，G.Wittig（德国）因发现有机硼和有机磷试剂及其在有机合成上的应用获诺贝尔奖等。主族有机金属化合物的内容非常丰富，这里不能作较详细介绍，只是讨论一下主要主族有机金属化合物的化学活性和它们在有机合成上的应用作以比较。有机金属化合物的反应活性主要是由有机金属化合物中的C-M键化学活性决定的，C-M键化学活性与金属的电负性有关。电负性很小，电正性很强的IA（Li除外）、nA（Be和Mg除外）金属，C-M键是离子键，它们的有机金属化合物活性高，制备也

4、困难，在过去，有机钠（钾）的有机金属化合物，一般都避免用它们作为有机合成试剂，更谈不上在工业上的应用。一些有机化学教材介绍的VUrtz（武慈）合成法，用一种卤代烷的乙醚溶液与金属钠反应制备烷烃，反应中有可能有有机钠的生成。炔钠中炔基负离子（R-C三C-）是很稳定的，作为亲核试剂制备高级炔。近年来发现分散很细的金属钠在烷烃中可与氯代烃反应，得到高产率的有机钠化合物，有机钠化合物比钾化合物应用得更广泛。锂、镁的电负性比钠和钾要大，CLi键和CMg键都是极性共价键，因此这两种金属的有机化合物的反应活性要温和些；使用起来也就更方便；并且，它们又具有多样的反应性能，几乎可用来制备各类有机化合物，这也就是

5、有机锂和有机镁（格氏试剂）在有机合成中广泛应用的原因。有机锂和有机镁的化合物有许多相似之处。它们都溶于乙醚和其它醚类溶剂中。它们的化学性能相似，凡是有机镁（格氏试剂）能发生的反应，有机锂化物都可以发生，它还比有机镁化物活泼一些，格氏试剂不能起的反应，有机锂化物则可能进行。但由于有机锂比较贵，凡是能用有机镁的反应，就不必用锂化物。当然有时必须用有机锂化物才能完成的反应除外。格氏试剂还可制备许多其他元素的有机物：nRMgX+MXnRnM+nMgX2金属M'的电负性小于Mg如Zn、SnPb、BAl、Si、Hg等。该法称为金属交换法，广泛用于制备其他元素的有机化合物。有机锌是发现和在有机合成中

6、应用最早的有机金属化合物，布特列洛夫为了证明丁醇还有叔丁醇这个异构体而合成叔丁醇用的就是二甲基锌和丙酮反应。但有机锌的活性比有机镁低，有机镁（格氏试剂）发现后，有机锌的应用逐渐被有机镁所代替。正是由于有机锌的活性比有机镁低，它不与酯反应，由a-卤代酸酯制备3-羟基酸酯，即雷弗马斯基反应，使用的仍是有机锌。有机硼是继有机锂、有机镁化合物之后又一类重要的有机金属化合物。硼的电负性为20，远远高于碱金属、碱土金属和所有过渡金属的电负性，而与碳的电负性25非常接近，C-B键基本上是共价的。因此，有机硼化合物与有机锂、有机镁不同，它是不亲核的，不与卤代烃、环氧化合物、羰基化合物等发生亲核的离子型反应。相

7、反，在这类化合物中，硼原子周围只有六个电子，有机硼是缺电子化合物，所以，它是亲电的。这两点决定了有机硼化合物具有独特的化学性质。较早制备有机硼是用金属交换法的方法，1956年，Brown发现了硼氢化反应，使有机硼的制备更加方便，并发现了有机硼具有多样的反应性能，可以广泛应用于C-H、C-O、C-C、C-X、C-N键的形成，已是一类重要的有机合成试剂。如经硼氢化一氧化反应制备醇，是由烯烃制备特定取向和特定结构醇的好方法，反应步骤简单、副产物少、产率高，生成的醇恰好相当于烯烃酸催化水合的反马产物，反应具有高度的立体专一性，用手性的硼氢化试剂，可直接合成几乎光学纯的醇。上述B-C键氧化成醇的过程，认

8、为发生了硼原子转移到氧原子的亲核重排，反应的第步是硼烷R3B对HOO的亲电反应:RHOOI、宀亠R,B*R,B-OOHRtBO-R+OH'OH-I*cKBOK-&ROR*ROH十RO"二(3-蒎基)是一个常用的手性硼试剂，它与顺2-丁烯进行硼氢化一氧化反应，得到近几十年来，有机硅化学也有了迅速的发展，99.1%ee值的2-丁醇。有机硅化合物作为合成中间体的研究也是一个极为活跃的领域，在这里就不作介绍了。有机过渡金属化合物1827年，丹麦药学家蔡斯()制得了铂的乙烯络合物KPt(C2H)CI3,即蔡斯盐。这是第一个被发现的过渡有机金属化合物。但有机过渡金属化学成为独立的

9、化学学科也只有50余年的历史。1951年英国和与美国等两组科学家独立地分别发现了二茂铁Fe(C5Hs)2,第二年G.Wilkinson和等人提出了二茂铁的夹心式结构，这是一类全新的结构，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。随着有机过渡金属化学的飞速发展，许多均相催化反应相继用于工业化生产。不仅丰富了有机化学地内容，促进了理论有机化学的发展，也使有机合成的面貌为之一新。(一)有机过渡金属化合物的结构1过渡金属及其d-电子构型过渡金属是指具有部分填充d壳层的元素，在周期表中主要是指由第四周期开始的金属元素。更严格

10、地讲任何常见氧化态具有部分填充d壳层的元素属于过渡金属。钪是第四周期开始填充有d电子的元素，但它的常见氧化态为川，不具有d电子，因此，在讨论过渡金属时，常把钪排除在外。Cu、Ag、Au的常见氧化态是n、n、和川，分别具有3d9、4d9和5d8电子构型，因此它们也属于过渡金属。由于ns和n-1d电子能量差很小，所以，在讨论过渡金属d-电子构型时，把ns电子都视为n-1d电子，这样，除了忸b的Co、RhIr、Ni、Pd、Pt和Ib的Cu、AgAu外，其他过渡金属的d-电子构型和它们所在的族数是一致的。正是由于过渡金属具有部分填充的d-电子构型，它们既是电子接受体，又是电子的给予体，具有生成配合物的

11、能力，并由此形成了独特的过渡金属化学。2氧化态和配合物中金属的d-电子构型氧化态是过渡金属化学中最基本、最重要的一个概念。其定义为配合物的配体以它们正常的电子构型离去时，中心金属原子所带有的电荷数。氧化态用罗马数字表示，并有正负之分，而正号可以省略。例如，FeCL,中心金属原子Fe的氧化态为n,表示为Fe(n)。以b键与金属结合的配体如H、R、X等，它们以正常的电子构型离去时分别为H_、R、X,一个这样的配体，金属的氧化态为I;提供电子对的中性配体如C0、C=Cv、苯和PR等，对金属的氧化态值没有影响；正负络离子,金属的氧化态相应增加或减少。例如：例1lr(CO)CI(PPh3)2二(三苯膦)

12、羰基氯化铱,金属铱的氧化态为I,表示为Ir(I)。例2RhCl(PPh3)3三(三苯膦)氯化铑,金属铑的氧化态为I,表示为Rh(I)。例3HCo(CO)4四羰基氢化钴金属钴的氧化态为I,表示为Co(I)。例4KPt(C2H4)Cl3乙烯络三氯铂酸钾，就是在前面提到的蔡斯盐，乙烯络三氯铂酸根是负络离子，Pt(C2H4)CI3，金属铂的氧化态为n,表示为Pt(n)。例5Co2(CO)8八羰基二钴，这是个双核络合物，存在CoCo共价键。由于金属金属键之间电子平均分配在两个相同原子之间,因此,并不影响氧化态数值的计算。在这个配合物中金属钴的氧化态为0,表示为Co(0)。从上面的几个例子可以看出,同一金

13、属在不同的络合物中,氧化态的数值可以不同。这里所讨论的氧化态只是形式上的,是人为的规定,并不具有任何真实的物理意义,也不代表有真正的电子得失而生成离子。例如，配合物H2Fe(CO)4，四羰基二氢铁，氢的电负性大于铁，氢应该带有负电荷，但实际上H2Fe(CO)4中的氢具有酸性。尽管如此，人们仍然认为HFe(CO)4中的Fe的氧化态为n。从氧化态的数值可以计算金属的d-电子数，即配合物中金属的d-电子构型。在上面的五个例子中金属的d-电子构型分别为d8、d8、d8、d8和d9。3配位数配位数是指在络合物中配体和中心金属共用电子对的对数,四羰基氢化钴HCo(CO)4用6个电子。配位数是3，所以，二茂

14、铁即环戊二烯基铁和二苯铬都是6配位络合物。配位数用CN表示。根据络合物的配位数可以将络合物进行分类。配位数可以从0到12，但配位数是0和1的络合物几乎不存在，而配位数大于8的络合物也极少见，最常见的配位数是4、5和6，相应的是四配位络合物、五配位络合物和六配位络合物。四配位络合物具有四面体和平面四边形两种常见构型。具有d10电子构型的配合物为四面体构型，中心金属五个d轨道全充满，一个空的S轨道和三个空的p轨道，采取SP3杂化，形成四个SF3杂化轨道，接受四个配体的四对电子，如Ni(CO)4。具有d8电子构型的配合物，中心金属采取dSF2杂化，形成的四个dSF2杂化轨道为平面四边形，如二(三苯膦

15、)羰基氯化8铱lr(CO)CI(PPh3)2，铱的氧化态为I,d电子构型，该配合物为平面四边形构型。五配位络合物可能的构型为三角双锥型和正方锥型，但前者更常见。如Fe(CO)5、HIr(CO)(PPh3)3等具有d8电子构型的五配位配合物都是三角双锥型。在过渡金属络合物中占多数的是六配位络合物,它们具有正八面体构型,通常金属是6d电子构型。如(CO)5ReEt、CHMn(CO)5等。4.18电子规则1972年,CAToIman总结和归纳了大量的实验结果,提出了18电子规则。它是表示配合物中心金属的d电子构型和最大配位数之间关系的规则，即2CNmax+d=18例如，Cr(CO)6,Cr的氧化态0

16、,d电子构型是6,6个CO配体提供12个电子，按上式计算，Cr价电子层有18个电子。再如，配合物HCo(CO，四羰基氢化钴，Co(I),d8,6个配体提供10个电子，Co价电子层也是18个电子的。对于过渡金属配合物来说，18电子规则如同p区元素的8隅律一样，是同样有其量子化学来源的。d区元素有9个轨道(5个nd,1个(n+1)s和3个(n+1)p),同配体组成9个分子轨道，每个轨道填充2个电子，正好可容纳18个电子。这时配合物价电子构型与稀有气体相同，配合物是稳定的。具有18个价电子的配合物是配位饱和的，未达到18，常见有16和14，为配位不饱和的。但也有些配位不饱和的配合物也是稳定的。属于这

17、种情况的配合物如Rh(I)、Pt(n)和Au(川)等的平面四边形配合物，其中最重要的例子就是著名的Wilkinson催化剂RhCI(PPh3)3和KPt(C2H4)CI3，即蔡斯盐。有机过渡金属化合物1827年，丹麦药学家蔡斯()制得了铂的乙烯络合物KPt(C2H4)Cl3，即蔡斯盐。这是第一个被发现的过渡有机金属化合物。但有机过渡金属化学成为独立的化学学科也只有50余年的历史。1951年英国和与美国等两组科学家独立地分别发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和等人提出了二茂铁的夹心式结构，这是一类全新的结构，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了

18、许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。随着有机过渡金属化学的飞速发展，许多均相催化反应相继用于工业化生产。不仅丰富了有机化学地内容，促进了理论有机化学的发展，也使有机合成的面貌为之一新。(一)有机过渡金属化合物的结构1过渡金属及其d-电子构型过渡金属是指具有部分填充d壳层的元素，在周期表中主要是指由第四周期开始的金属元素。更严格地讲任何常见氧化态具有部分填充d壳层的元素属于过渡金属。钪是第四周期开始填充有d电子的元素，但它的常见氧化态为川，不具有d电子，因此，在讨论过渡金属时，常把钪排除在外。CuAg、Au的常见氧化态是、口、和川，分别具有3d9、4d9和5d8电子构型，

19、因此它们也属于过渡金属。由于ns和n-1d电子能量差很小，所以，在讨论过渡金属d-电子构型时，把ns电子都视为n-1d电子，这样，除了皿b的CoRhIr、Ni、Pd、Pt和Ib的Cu、Ag、Au夕卜，其他过渡金属的d-电子构型和它们所在的族数是一致的。正是由于过渡金属具有部分填充的d-电子构型，它们既是电子接受体，又是电子的给予体，具有生成配合物的能力，并由此形成了独特的过渡金属化学。2氧化态和配合物中金属的d-电子构型氧化态是过渡金属化学中最基本、最重要的一个概念。其定义为配合物的配体以它们正常的电子构型离去时，中心金属原子所带有的电荷数。氧化态用罗马数字表示，并有正负之分，而正号可以省略。

20、例如，FeCb，中心金属原子Fe的氧化态为，表示为Fe(II)。以厅键与金属结合的配体如H、RX等，它们以正常的电子构型离去时分别为H、R、X,个这样的配体，金属的氧化态为I;提供电子对的中性配体如C0、C=Cv、苯和PF3等，对金属的氧化态值没有影响；正负络离子，金属的氧化态相应增加或减少。例如：例1lr(CO)CI(PPh3)2二(三苯膦)羰基氯化铱,金属铱的氧化态为I,表示为lr(I)0例2RhCI(PPh3)3三(三苯膦)氯化铑,金属铑的氧化态为I,表示为Rh(I)。例3HCo(CO)4四羰基氢化钻金属钻的氧化态为I,表示为Co(I)0例4KPt(C2H4)CI3乙烯络三氯铂酸钾，就是

21、在前面提到的蔡斯盐，乙烯络三氯铂酸根是负络离子，Pt(C2HL)CI3，金属铂的氧化态为，表示为Pt(II)0例5Co2(CO)8八羰基二钻，这是个双核络合物，存在Co-Co共价键。由于金属金属键之间电子平均分配在两个相同原子之间,因此,并不影响氧化态数值的计算0在这个配合物中金属钴的氧化态为0,表示为Co(0)0从上面的几个例子可以看出,同一金属在不同的络合物中,氧化态的数值可以不同0这里所讨论的氧化态只是形式上的,是人为的规定,并不具有任何真实的物理意义,也不代表有真正的电子得失而生成离子。例如，配合物fFe(CO“，四羰基二氢铁，氢的电负性大于铁，氢应该带有负电荷，但实际上"F

22、e(CO)4中的氢具有酸性。尽管如此，人们仍然认为HFe(CO)4中的Fe的氧化态为I。从氧化态的数值可以计算金属的d-电子数,即配合物中金属的d-电子构型0在上面的五个例子中金属的d-电子构型分别为d8、d8、d8、d8和d9o3配位数配位数是指在络合物中配体和中心金属共用电子对的对数,四羰基氢化钴HCo(CO)4是五配位络合物，CO配体和H配体与Co各共用一对电子。苯和环戊二烯基(Cp)与金属共用6个电子0配位数是3,所以,二茂铁即环戊二烯基铁和二苯铬都是6配位络合物0配位数用CN表示。根据络合物的配位数可以将络合物进行分类0配位数可以从0到12,但配位数是0和1的络合物几乎不存在,而配位

23、数大于8的络合物也极少见,最常见的配位数是4、5和6,相应的是四配位络合物、五配位络合物和六配位络合物0四配位络合物具有四面体和平面四边形两种常见构型。具有d10电子构型的配合物为四面体构型，中心金属五个d轨道全充满，一个空的S轨道和三个空的p轨道，采取SP*38杂化，形成四个SP杂化轨道，接受四个配体的四对电子，如Ni(CO)4o具有d电子构型的配合物，中心金属采取dSP杂化，形成的四个dSP杂化轨道为平面四边形，如二(三苯膦)羰基氯化铱lr(CO)CI(PPh3)2，铱的氧化态为I,d8电子构型，该配合物为平面四边形构型。五配位络合物可能的构型为三角双锥型和正方锥型,但前者更常见。如Fe(

24、CO)5、HIr(CO)(PPh3)3等具有d8电子构型的五配位配合物都是三角双锥型。在过渡金属络合物中占多数的是六配位络合物,它们具有正八面体构型,通常金属是d6电子构型。如(CO”ReEt、CHMn(CO)等。4.18电子规则1972年,CAToIman总结和归纳了大量的实验结果,提出了18电子规则。它是表示配合物中心金属的d电子构型和最大配位数之间关系的规则，即2CNmax+d=18例如，Cr(CO)6，Cr的氧化态0，d电子构型是6，6个CO配体提供12个电子，按上式计算，Cr价电子层有18个电子。再如，配合物HCo(CO),四羰基氢化钻，Co(I),d8,6个配体提供10个电子，Co

25、价电子层也是18个电子的。对于过渡金属配合物来说，18电子规则如同p区元素的8隅律一样，是同样有其量子化学来源的。d区元素有9个轨道(5个nd,1个(n+1)s和3个(n+1)p),同配体组成9个分子轨道，每个轨道填充2个电子，正好可容纳18个电子。这时配合物价电子构型与稀有气体相同,配合物是稳定的。具有18个价电子的配合物是配位饱和的,未达到18,常见有16和14,为配位不饱和的。但也有些配位不饱和的配合物也是稳定的。属于这种情况的配合物如Rh(I)、Pt(n)和Au(m)等的平面四边形配合物，其中最重要的例子就是著名的Wilkinson催化剂RhCI(PPh3)3和KPt(C2H4)Cl3

26、，即蔡斯盐。5.金属与配体间的相互作用配体的种类很多，常见的主要有一价配体(如H配体、R配体、X配体)和不饱和配体(如CO配体、烯烃配体、芳烃配体)。H配体、R配体、X配体等一价配体和金属间是经典的厅键，但金属和不饱和配体之间的化学键是非经典键，这是过渡金属配合物所独有的。下面按三种不同的配体分别讨论。(1) n络合物：烯烃、炔烃等不饱和配体提供n电子对形成的过渡金属有机化合物称为n络合物。蔡斯盐KPt(CH)Cl3就是一个典型的n络合物。许多过渡金属都可以形成稳定的n络合物。配体可以是单烯烃，也可以是炔烃、多烯烃。下面是几个比较典型的例子：虽然n络合物的种类很多，但CM键的结合方式基本同蔡斯

27、盐一样。下面讨论一F蔡斯盐的结构虽然很早就发现了蔡斯盐，但金属铂和烯烃之间的成键直到1953年才搞清楚。下图是蔡斯盐负络离子Pt(CH2=CH)CI3的结构图。Pt(CH2=CH)CI3负络离子，Pt(口),d8,呈平面四边形，三个氯原子和铂原子在同一平面上，乙烯分子垂直该平面，键长数据如图。铂和乙烯之间的键合是由两种键组成的：烯烃的n键和铂的dsp2杂化空轨道重叠，形成厅键，电子由烯烃的n键提供；金属的dxy轨道和烯烃的n*轨道的对称性相匹配，电子由金属流向烯烃的n*轨道，形成n键。这种电子由金属流向烯烃的n*轨道所形成的键，称为反馈键，如下图：从上述铂和乙烯的成键可以看出，烯烃是从上述铂和

28、乙烯的成键可以看出，烯烃是厅给予体和n接受体，因此，配位的烯烃被活化，键长变长。(2) 金属羰基配合物：含有CO配体的过渡金属有机化合物称为金属羰基配合物，简称羰基配合物。几乎过渡金属都可以形成羰基配合物，种类很多，如Ni(CO)4、Fe2(CO)9、Cq(CO)8、HMn(CO)、(CO)4MnCo(CO)、CHMn(CO)等分别是简单羰基配合物、多核羰基配合物、羰基氢化物、异核羰基配合物、混合羰基配合物等。Ni(CO)4是1889年Mond制得的，是第一个被合成的羰基配合物。在羰基配合物中，一方面CO配体的碳原子填充有电子的sp杂化轨道同金属杂化空轨道重叠，形成厅键，电子由CO流向金属；另

29、一方面，金属的dxy轨道同配体的n*轨道的对称性相匹配，电子由金属流向CO的n*轨道，形成n键。这种成键方式与烯烃和金属配位的方式类似，也是由d键和n反馈键组成，如下图：(3) 夹心化合物：含有通式为CnHn芳香配体的金属配合物称为夹心化合物，n通常为38,但重要的n=5,(CsH5)2Fe,二茂铁和n=6,(C6H6)2Cr，二苯铬。1951年发现二茂铁：THFFeCh+2C,HrNa+>(CsHfi)2Fe+2NaCl回ta二茂铁是橙黄色针状结晶，熔点173174°C,沸点249°G红外光谱CH键的伸缩振动为3085cm1，核磁共振谱3值仅在4.04出现一个单峰。

30、典型的化学性质是亲电取代反应。X射线衍射研究证实，二茂铁分子中两个环戊二烯环平行，之间距离为0.332nm,所有的CC键等长，为0.140nm,FeC之间的距离为0.204nm。测得的偶极矩为0,具有反磁性，说明分子中没有孤电子存在。1952年，Wilkinson和Woodward提出了二茂铁的夹心面包结构。这是一类全新型的化合物，即夹心化合物。为便于书写，二茂铁的结构可简写为(n5-C5H5)2Fe“n”hepta，来自希腊语，是“连接点"的意思，n5表示环戊二烯环的五个碳都与Fe连接。从确定二茂铁的夹心结构以后，很快合成了很多其它过渡金属的各式各样的夹心化合物，从而开辟了一个新的

31、化学领域即“茂金属化学”。下面是其中的几个例子。在二茂铁中，环戊二烯配位数是3，Fe的氧化态是d6电子构型，所以二茂铁是配位饱和的。二茂铁相当稳定，加热到400°C也不分解。典型的化学性质是亲电取代反应，通过下面一些反应可合成二茂铁的各种衍生物。(二)过渡金属有机化合物的反应过渡金属有机化合物反应数目众多，非常复杂，但可将它门归纳为四种主要的反应类型。1配体的配位和解离稳定的过渡金属络合物往往是配位饱和的，一般满足18电子规则。当它发生反应时,必须先将与其金属配位的配体解体，生成配位不饱和的配合物，才能与反底物进行配位，从而进一步反应。配体的配位和解离过程可表示如下:ML.ML-i+

32、L配位显然，在合成中具有实用价值的过渡金属有机合成试剂必须具有在温和条件下极易解离其中的某个配体，又具有与反应底物配位的优良性能。例如，四(三苯膦)钯是常用的催化剂，它在溶液中即存在解离和配位的平衡，生成三(三苯膦)钯和三苯膦。而三(三苯膦)钯即能与多种反应底物配位，从而发生多种催化反应。Pd(PPh3)4Pd(PPh3)3+PPhg2氧化加成和还原消除反应这是过渡金属有机化合物的特有反应。配位数和氧化态同时增加的反应称为氧化加成反应，其逆反应为还原消除反应。氧化加成反应和还原消除反应可用下式表示：氧化加底Tu/几例如Vaska络合物lr(PPh3)2(CO)CI与碘甲烷的氧化加成反应oc/j

33、、PPh*oc/j、PPh*Ir(I)CN=4平面四边形构型lr(川)CN=6八面体构型反应中，中心金属Ir的氧化态由I增加到川，配位数由4增加到6。氧化加成试剂通常是亲电试剂，如卤素(X)、烷基化剂(Rx)、酰化剂(RCOX)、Bronsted酸(H-Y)等，重键化合物如炔(RCCR)、烯(RCH=CHR)，偶氮化合物(RN=NR)，羰基化合物(RRC=O),腈RCN),甚至一些非极性化合物如氢(H2)、氮(N2),芳烃(Ar-H),烷烃(R-H),硅烷(R3Si-H)等。氧化加成反应是形成碳一金属键和氢一金属键的重要方法，在有机合成中有广泛应用。还原消除反应是氧化加成反应的逆反应。反应过程

34、中金属的配位数及氧化态同时减少。因为反应过程中形成了A-B键。所以在有机合成上极为重要。若A，B为烷基、芳基或酰基，则为形成C-C键的偶联反应；若A为氢、B为烃基，则为形成C-H键的氢化反应；若A为氢、B为酰基，则为形成C-H键的氢甲酰化反应。3.插入和反插入反应这也是过渡金属有机化合物的特有反应。插入反应是一个饱和配体（X）和一个不饱和配体（Y）相结合生成新的配体（XY）的反应，其逆过程是反插入反应。XLLMY上MY-XMY-X饱和配体（X）是烷R配体和H配体等，不饱和配体主要是烯烃配体和羰基配体等。在有机合成中，以R配体和H配体向烯烃和一氧化碳配体的插入反应最为重要。乙egler-Natt

35、a催化剂使烯烃聚合，即是烯烃插入反应的重要应用，而一氧化碳的插入反应广泛用于醛、酮和羧及衍生物的合成。下面是烷基配体向羰基配体的插入，生成酰基配体。插入反应配合物中心金属的氧化态不改变，但配位数减少1由其他中性配体配位。LbMCR4.金属配合物配体的反应在金属的有机配合物中，由于配体处于与金属配位的状态，常常改变了配体原有的反应性能，可以发生游离态配体所不能进行的反应。例如，烯烃本来只能接受亲电试剂进攻，但与金属配位后，可以接受亲核试剂进攻。CHHR°汽严35MeO，CXcHCHiCH1R1勺HMcO&/Fc(CO)43)R-COjMe90%又如苯环易受亲电试剂进攻，但三羰基苯铬分子与铬配位的苯环则易受亲核试剂的进攻。（三）过渡金属有机化合物在有机合成中的应用随着过渡金属有机化学的飞速发展，过渡金属有机化合物作为催化剂在有机合成中获得了广泛的应用，到上一世纪的七十年代末期，用于工业化生产的均相催化过程已有20多个，每年生产的化工产品多达数千万吨，大