有机合成难题

1、有机合成专题1、由甲苯、丙二酸二乙酯及必要试剂合成：OH3CCH2CH3CH3CH3CH2Cl+ CH2O + HClZnCl2( I )(1) H2O/H+(2) -CO2CH2(COOEt)2NaOC2H5-CH(COOEt)2Na+( I )H3CCH2CH(COOEt)2(1) NaOC2H5(2) C2H5BrH3CCH2C(COOEt)2CH2CH3H3CCH2CHCOOHCH2CH3SOCl2H3CCH2CHCH2CH3COClAlCl3CH3OCH2CH3(TM)解：分析，先进行分子解：分析，先进行分子切片按照原料的分子结切片按照原料的分子结构，切成几块构，切成几块小结本题涉及

2、到的反应规律 1.苯环上的定位取代规则；卡宾的制备及其反应活性。 2.炭负离子的形成过程及其亲核取代反应。 3.酰卤化试剂；苯环上的酰化反应。 4.三氯化铝的催化原理。 5.TM与AM的关系是分子切片的依据；质量守恒在有机合成中的应用。2、由C3或C3右边 有机物合成： 解：CH3CCH3ONaOH , 减压蒸馏2(CH3)2C=CHCCH3O(II)CH2(COOEt)2(2) ( II )(1) NaOEt(CH3)2CCH2CCH3OCH(COOEt)2(1) H2O/H+(2) -CO2(CH3)2CCH2CCH3OCH2COOHHCNOOCN- H2OCC CH3OHOOCHOCNC

3、H3HOOOCOOHOH2O/H+OOCOOH小结本题涉及到的反应规律 1.丙酮的羰基及a-H的反应：亲核加成，强碱性条件下炭负离子的形成，碘仿反应。 2.脱羧反应的规律：羧酸钠受热分解；同一个炭上有双羧基酸化受热不稳定，脱去其中之一。 3.亲核试剂有哪些？ 4.炭链增长的反应小结。3、由乙炔、C2或C2以下有机物合成： (叶醇，一种香料) 解：先进行分子切片，找到原料分子的结构，组成单元， C2常用原料就是乙烯，乙醇，乙酸，乙醛等。CH3CH2CCMgBrO干醚H2OH+CH3CH2CCCH2CH2OHH2lindlarC=CHHCH2CH2OHCH3CH2CHCHCHCNaCHCCH2CH

4、3Na液NH3C2H5BrC2H5MgBr(TM)OH小结本题涉及到的反应规律 1.伍兹（乌兹）反应炭链伸长，注意有机反应的无机规律：复分解反应发生的条件。 2.格林试剂的制备及其用途。 3.环氧乙烷在有机合成中的运用。 4.顺反异构及其控制。液氨及林德拉曼催化剂顺反控制原理，空间位阻效应。4、由苯、异丙醇、乙酸、乙醇合成： CH2OHC6H5C6H5+ CO + HClAlCl3,Cu2Cl2CHOCH3CHCH3OHK2CrO7+H2SO4CH3CCH3OCH3COOHCH2COOHBrCH2COOHCNCH2(COOEt)2C2H5OH , H2SO4Br2红PNaCN2 C6H5CHO

5、 + CH3COCH3稀NaOHOC6H5C6H5CH2(COOEt)22 NaOEt(1) H2O/H+(2) -CO2OC6H5C6H5COOHC6H5C6H5COOHZn-HgHCl(TM)OC6H5C6H5COOEtEtOOC小结本题涉及到的反应规律 1.有机物的氧化还原反应。常见的氧化剂和还原剂以及他们的和使用条件，作为特征反应条件的辨认。 2.成环反应的类型。 3.醛酮缩合反应的条件极其应用。5.写出字母代表的化合物的结构：A(C12H20O6)CH3OEtOBrCH2(COOEt)2EtONaCNEtONaB(C15H23NO6)C(C17H28O8)EtONaD(C15H22O

6、7)1. H2O , OH- , 2. H3O+ , E(C7H10O3)1. NaBH42. H3O+FEtONaGOHH2OI(C9H14O3)EtOHH+ 小结本题涉及到的反应规律: 1.炭负离子的反应历程；亲电取代反应； 2.成环反应之亲核加成与环内酯生成反应DEFABCGHIEtOOCCOOEtCOOEtCH3EtOOCCOOEtCH3COOEtCNEtOOCCOOEtCH3COOEtCOOEtCOOEtCH3OCOOEtCOOEtCH3OCOOHOC-CH3OOCH3OOCH3OO-OOCH3OH第第6题题:化合物A、B、C是著名的香料,结构依次如下：1、用系统命名法命名A和B。2

7、、写出化合物C分别与下列试剂反应的主要产物（1）NaOHH2O/；H，并写出产物的系统名称。（2）KMnO4/H（3）O3；H2O/Zn3、请你以苯和乙烯、丙烯及必要的无机试剂为原料，设计一条合成A的路线。4、请你以甲苯和2甲基丙烯及必要的无机试剂为原料，设计另一条合成A的路线。5、以甲苯、丙烯及必要的无机试剂为原料合成B。第6题 答案链接小结本题涉及到的反应规律： 1.酯的水解反应；烯烃的氧化规律 2.基本的有机原料从头合成的一般思路 3.最常见的有机反应特征及其条件（一眼要看出来）历届全国高中化学竞赛试题选讲 （2000-3）1999年合成了一种新化合物，本题用年合成了一种新化合物，本题用

8、X为代号。用现代物理方法测得为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量的相对分子质量为为64；X含碳含碳93.8%,含氢含氢6.2%；X分子中有分子中有3种化种化学环境不同的氢原子和学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原种化学环境不同的碳原子；子；X分子中同时存在分子中同时存在C-C、C=C和和CC三种键，三种键，并发现其并发现其C=C键比寻常的键比寻常的C=C短。短。 3-1X的分子式是的分子式是_（2分）分） 3-2请将请将X的可能结构式画在下面。（的可能结构式画在下面。（4分）分） （2000-10）据统计）据统计, 40%的飞机失事时机舱内壁和座椅的飞机失事时机舱内壁和座椅的塑料会

9、着火冒烟，导致舱内人员窒息致死。为此，寻找的塑料会着火冒烟，导致舱内人员窒息致死。为此，寻找装修机舱的阻燃聚合物是化学研究的热点之一。最近，有装修机舱的阻燃聚合物是化学研究的热点之一。最近，有人合成了一种叫人合成了一种叫PHA的聚酰胺类高分子，即主链内有的聚酰胺类高分子，即主链内有“酰酰胺键胺键”（-CO-NH-）。温度达）。温度达180200时，时，PHA就会就会释放水变成释放水变成PBO(结构式如附图所示结构式如附图所示)，后者着火点高达，后者着火点高达600, 使舱内人员逃离机舱的时间比通常增大使舱内人员逃离机舱的时间比通常增大10倍。该倍。该发明创造的巧妙之处还在于，发明创造的巧妙之处

10、还在于，PHA是热塑性的（加热后可是热塑性的（加热后可任意成型），而任意成型），而PBO却十分坚硬却十分坚硬, 是热固性的（加热不能是热固性的（加热不能改变形状）。改变形状）。 10-1写出写出PHA的结构式。（的结构式。（3分）分） 10-2根据高分子结构来解释，为什么根据高分子结构来解释，为什么PHA有热塑性而有热塑性而PBO却是热固性的。（却是热固性的。（2分）分） （2000-13）某烃）某烃A，分子式为，分子式为C7H10，经催化氢化生成，经催化氢化生成化合物化合物B（C7H14）。）。A在在HgSO4催化下与水反应生成醇，催化下与水反应生成醇，但不能生成烯醇式结构（该结构可进一步转

11、化为酮）。但不能生成烯醇式结构（该结构可进一步转化为酮）。A与与KMnO4剧烈反应生成化合物剧烈反应生成化合物C，结构式如下：。试画，结构式如下：。试画出出A的可能结构的简式。（的可能结构的简式。（9分）分） （2001-3）最近报道在）最近报道在100的低温下合成了化合物的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有境却有2种，而且，分子中既有种，而且，分子中既有CC单键，又有单键，又有CC双双键。温度升高将迅速分

12、解。键。温度升高将迅速分解。 X的结构式是：的结构式是：（2001-8）新药麦米诺的合成路线如下）新药麦米诺的合成路线如下： 81 确定确定B、C、D的结构式（填入方框）。的结构式（填入方框）。 82 给出给出B和和C的系统命名：的系统命名：B为为 ；C为：为： 。 83 CH3SH在常温常压下的物理状态最可能是在常温常压下的物理状态最可能是 （填气或液或固），作出以上判断的理由是：（填气或液或固），作出以上判断的理由是： （2001-9）1997年年BHC公司因改进常用药布洛芬的合成路公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖：旧合成路线：线获得美国绿色化学挑战奖：旧合成路线：新

13、合成路线 91 写出写出A、B、C、D的结构式（填入方框内）。的结构式（填入方框内）。 92 布洛芬的系统命名为：布洛芬的系统命名为： 。 （2002-7）据报道，我国酱油出口因）据报道，我国酱油出口因“氯丙醇氯丙醇”含量超标含量超标而受阻。而受阻。 1据研究，酱油中的据研究，酱油中的“氯丙醇氯丙醇”的来源可能是酱油原料的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的羟基被氯取代的衍生物；另中的杂质脂肪水解产物甘油的羟基被氯取代的衍生物；另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油，由于交换一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油，由于交换树脂采用树脂采用1，2环氧环氧3氯丙烷（代号氯丙烷（代号A

14、）作交联剂，）作交联剂，残留的残留的A水解会产生水解会产生“氯丙醇氯丙醇”；此外，；此外，A还可能来自包还可能来自包装食品的强化高分子材料。试写出由甘油得到的装食品的强化高分子材料。试写出由甘油得到的“氯丙醇氯丙醇”的结构简式和的结构简式和A水解的反应方程式，反应涉及的有机物用水解的反应方程式，反应涉及的有机物用结构简式表示。结构简式表示。 2在同一个碳上同时有在同一个碳上同时有2个羟基或者一个羟基和一个氯原个羟基或者一个羟基和一个氯原子的子的“氯丙醇氯丙醇”是不稳定的，在通常条件下会发生消除反是不稳定的，在通常条件下会发生消除反应，请给出应，请给出2个反应方程式作为例子。个反应方程式作为例子

15、。 （2002-8）化合物）化合物A和和 B的元素分析数据均为的元素分析数据均为C 85.71%，H 14.29%。质谱数据表明。质谱数据表明A和和B的相对的相对分子质量均为分子质量均为84。室温下。室温下A和和B均能使溴水褪色，均能使溴水褪色，但均不能使高锰酸钾溶液褪色。但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A与与HCl反应得反应得2，3二甲基二甲基2氯丁烷，氯丁烷，A催化加氢得催化加氢得2，3二二甲基丁烷；甲基丁烷；B与与HCl反应得反应得2甲基甲基3氯戊烷，氯戊烷，B催化加氢得催化加氢得2，3二甲基丁烷。二甲基丁烷。 1写出写出A和和B的结构简式。的结构简式。 2写出所有与写出所有与A、B具有相同

16、碳环骨架的同分异具有相同碳环骨架的同分异构体，并写出其中一种异构体与构体，并写出其中一种异构体与HCl反应的产物。反应的产物。 （2003-11）某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳）某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三三烯烯 9%, 十八碳十八碳-3,6-二烯二烯 57，十八碳，十八碳-3-烯烯 34。 111 烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应，请以十八碳烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应，请以十八碳-3,6,9-三烯为例，写出化学反应方程式。三烯为例，写出化学反应方程式。112 若所有的双键均被环氧化，计算若所有的双键均被环氧化，计算1摩尔该混合烯烃摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。需要多

17、少摩尔过氧乙酸。113 若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化，请设若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化，请设计一个实验方案，用酸碱滴定法测定分离后产物的环氧化计一个实验方案，用酸碱滴定法测定分离后产物的环氧化程度：简述实验方案；写出相关的反应方程式和计算环氧程度：简述实验方案；写出相关的反应方程式和计算环氧化程度（）的通式。化程度（）的通式。 （2003-12）中和）中和1.2312 g平面构型的羧酸平面构型的羧酸消耗消耗18.00 mL 1.20 mol/L NaOH溶液，将溶液，将该羧酸加热脱水，生成含碳量为该羧酸加热脱水，生成含碳量为49.96的的化合物。确定符合上述条件的摩尔质量最

18、化合物。确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结构式，简述推大的羧酸及其脱水产物的结构式，简述推理过程。理过程。 （2004-10）有一种测定多肽、蛋白质、）有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA等生等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称为物大分子的相对分子质量的新实验技术称为ESI/FTICRMS，精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如，精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下，图谱中的峰是质子化肌红朊的信号，纵坐标是质子化下，图谱中的峰是质子化肌红朊的信号，纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度，横坐标是质荷比肌红朊的相对丰度，横坐标是质荷比m/Z，m是质子化肌是质子

19、化肌红朊的相对分子质量，红朊的相对分子质量，Z是质子化肌红朊的电荷（源自质是质子化肌红朊的电荷（源自质子化，取正整数），图谱中的相邻峰的电荷数相差子化，取正整数），图谱中的相邻峰的电荷数相差1，右起，右起第第4峰和第峰和第3峰的峰的m/Z分别为分别为1542和和1696。求肌红朊的相对。求肌红朊的相对分子质量分子质量(M)。 （2004-11）家蝇的雌性信息素可用芥酸（来自菜籽油）与）家蝇的雌性信息素可用芥酸（来自菜籽油）与羧酸羧酸X（摩尔比（摩尔比11）在浓）在浓NaOH溶液中进行阳极氧化得到。溶液中进行阳极氧化得到。 家蝇雌性信息素家蝇雌性信息素 芥芥 酸酸 1写出羧酸写出羧酸X的名称和结

20、构式以及生成上述信息素的电解的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。反应的化学方程式。 2该合成反应的理论产率（摩尔分数）多大？说明理由。该合成反应的理论产率（摩尔分数）多大？说明理由。 （2004-12）2004年是俄国化学家马科尼可夫（年是俄国化学家马科尼可夫（V. V. Markovnikov，18381904）逝世）逝世100周年。马科尼可夫周年。马科尼可夫因提出因提出CC双键的加成规则（双键的加成规则（Markovnikov Rule）而著）而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的A、B、C、D、E、F和

21、和G的结构式，并给出的结构式，并给出D和和G的系统命名。的系统命名。 （2005-6）写出下列反应的每步反应的主）写出下列反应的每步反应的主产物（产物（A、B、C）的结构式；若涉及立体）的结构式；若涉及立体化学，请用化学，请用Z、E、R、S等符号具体标明。等符号具体标明。 B是两种几何异构体的混合物。是两种几何异构体的混合物。CH2COOHCH2COOH-H2OACH3CHO (等摩尔）无水丁二酸钠 BHBrC（2005-7）7-1 给出下列四种化合物的化学名称：给出下列四种化合物的化学名称： A. B. C. D. 7-2 常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏常用上述溶剂将芳香烃和

22、丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来，请简要说明它们的作用原理。分中抽提出来，请简要说明它们的作用原理。 7-3 选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母表示）选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母表示）: A. Cr(H2O)62+ B. Fe(CO)5 C. N2O-ON2 D. N(C6H4OCH3)3+HCON(CH3)2CH3OCH2CH2OCH3NOHH3CSOCH3 第第2006-9题题（10分） 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物，国内学者近年打破常规，合成了类似化合物，其毒性比环磷酰胺小，若形成新药，可改善病人的生活质量，其中有一个化合物的合成路线如下，请完成反应，写出试剂或中间

23、体的结构。 注：注： NBS 即N-溴代丁二酰亚胺； F是（C16H25N5O4PCl）。CH3O2NNH2Ac2OA ANBShB BH2OCaCO3C CH2OHCl中和D DE EO2NNPOON CH2CH2Cl 2HNCH3HNF FHClG G第第2006-10题题 （10分） 以氯苯为起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反应，标明合成的各个步骤)。 2007-1-3 2003年年5月报道，在石油中发现了月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为为“分子钻石分子钻石”，若能合成，有可能用做

24、合成纳米，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 该分子的分子式为该分子的分子式为 ； 该分子有无对称中心？该分子有无对称中心？ 该分子有几种不同级的碳原子？该分子有几种不同级的碳原子？ 该分子有无手性碳原子？该分子有无手性碳原子？ 该分子有无手性？该分子有无手性？ 第第2007-8题（题（4分）分）用下列路线合成化合物C： 反应结束后，产物中仍含有未反应的A和B。 8-1 请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。 8-2 生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。 第第2007-9题（题（10分）分） 根据文献

25、报道，醛基可和双氧水发生如下反应： 为了合成一类新药，选择了下列合成路线： 9-1 请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式。 9-2 由E生成F和F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。 9-3 请画出化合物G的所有光活异构体。第第2007-11题（题（12分）分）石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。反应1：反应2：反应3：反应4：石竹烯异构体异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B，而在经过反应3后却得到了产物C的异构体，此异构体在经

26、过反应4后仍得到了产物D。11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式；11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式；11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。 第第2008-9题题 (7分分) 化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A在氧气中充分燃烧产生179.2 L二氧化碳（标准状况）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。 9-1 写出A、B和C的分子式。 9-2 画出A、B和C的