物理化学第六章_(finished)

1、p1656.1 化学平衡的条件和反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数与化学方程式的关系6.4 复相化学平衡6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6 标准生成吉布斯自由能第六章 化学平衡6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9 同时平衡6.7 用配分函数计算 和平衡常数6.10 反应的耦合6.11 近似计算rmG$6.12 例题及其解析 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGd

2、efg BB0B各物质的变化量必须满足：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：化学反应体系BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等温、等压条件下，,BBB() (a) T pG 当时：1 molrm,BBB (b) T pG （）热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。热力学基本方程,BBB() (a) T

3、pG rm,BBB (b) T pG （）用 判断都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0T pG反应达到平衡化学反应的方向与限度用rm,()0T pG判断用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。pTG,)(G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡化学反应的方向与限度 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小

4、到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 为什么化学反应通常不能进行到底？ 将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。DE2FR点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反应通常不能进行到底？ 若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。为什么化学反应通常不能进行到底？( 任何气体B化学势的

5、表达式( 化学反应等温方程式( 热力学平衡常数( 用化学反应等温式判断反应方向62 化学反应的平衡常数和等温方化学反应的平衡常数和等温方程式程式式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。BfBBpf 将化学势表示式代入的计算式pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp $BBB( , )( )lnfT pTRTp$rmBBB( )( )GTT $令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp $ 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。rm( )GT$任何气体B化学势的表达式：p219ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/)

6、 (/)fpfpGTRTfpfpG $rm( )lnfGTRTQ $这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。fQrm( )GT$mrGDEGHdegh有任意反应化学反应等温方程式Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp $当体系达到平衡， ，则0mr GghGHrmdeDE(/) (/)ln(/)(/(fpfpRTfpfTpG $lnfRTK $ 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK$热力学平衡常数e

7、化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ $rmlnlnppGRTKRTQ $对理想气体rm0ppKQG$反应向右自发进行rm0ppKQG$反应向左自发进行rm0ppKQG$反应达平衡用化学反应等温式判断反应方向经验平衡常数1. 2. 3. 4. pxcaKKKK平衡常数与化学方程式的关系6.3 平衡常数与化学方程式的关系下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm( )GT$fK$rm( )lnfGTRTK $rm,2rm,12GG $2,2,1()ffKK$例如

8、：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）平衡常数与化学方程式的关系 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用压力表示的经验平衡常数当 时， 的单位为1。 0BpK经验平衡常数BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp Dalton经验平衡常数BHGBdBDEghpeppKpppBHGBBDEghcdeccKcccB

9、B)(RTKKpccK3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，cRTp 经验平衡常数BBBaKa因为 ，则BBBcac$BB()acrKKKc$aK4液相反应用活度表示的平衡常数经验平衡常数BHGBdBDEghpeppKpppBBpKKpxBB)(RTKKpcBB()acrKKKc$ 解离压力 什么叫复相化学反应6.4 复相化学平衡复相化学平衡2(CO )/pKpp$称为 的解离压力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，不形成固溶体或溶液，纯态的化学势就是它的标准态化学势

10、，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。什么叫复相化学反应？CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) p354 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH )(H S)ppppKp$则热力学平衡常数：214(/)p p$解离压力（dissociation pressure） 平衡常数的测定 平衡转化率的计算6.5 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的平衡常数的测定和平衡转化率的计算

11、计算 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡常数的测定 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。平衡转化率的计算 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能

12、 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处fmG$6.6 6.6 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能rmlnaGRTK $rmexp(/)aKGRT$rmG$的用途：1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。rm( )GT$标准反应吉布斯自由能的变化值22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G$12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)(2)GG

13、G $(1)(3)(2)pppKKK$(1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数122C(s)O (g)CO(g)标准反应吉布斯自由能的变化值3近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ $只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0,mrf)(wpTGrmG$mrG标准反应吉布斯自由能的变化值p357 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时

14、吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：fmG$（化合物，物态，温度）通常在298.15 K时的值有表可查。标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处fmG$ 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmG$rmBfmB(B)GG$rmG$计算任意反应在298.15 K时的(1)(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。rmG$rmG$(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温

15、还是降温的办法使反应顺利进行。rmG$pK$pK$fmG$ 数值的用处p359温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响6.8 温度、压力及惰性气体对化学平温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响衡的影响vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT$对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。rm0H$pK$对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。pK$rm0H$温度对化学平衡的影响2()(2) pGHTTT 若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：rmH$2rm121()11ln()( )ppKTHRTTKT$ 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积

16、分，并利用表值求出积分常数。rmH$ 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到pcRTrm2dlndcKUTRT$2rm121()11ln()( )ccKTURTTKT$这个公式在气体反应动力学中有用处。温度对化学平衡的影响p364增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，BB, fppc RTKK$rmBBB( )lnpGTRTK $ln()0pTKp$仅是温度的函数pK$压力对化学平衡的影响BBB()ccKc $BBB()ppKp $因为也仅是温

17、度的函数。cK$ln()0cTKp$BB()pcc RTKKp$所以BBB()c RTp $压力对化学平衡的影响BBBBBB()xpKxp BB()pxpKKp$BBlnln()()/0pxTTKKppp$mBBln()/xTKVpRTp 与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。xKBB0BBB()ppKp $BBmBB/, xppp VRT对理想气体压力对化学平衡的影响BBB BBBB()pnpn$ 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BB 例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。BB

18、0BBnpK$BBBn 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。BB()pxpKKp$BBB BB()pxp$惰性气体对化学平衡的影响 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。6.9 同时平衡同时平衡例题：600 K时， 与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) O32333 22(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)

19、(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)已知在该温度下， 。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。,1,20.00154,10.6ppKK$3CH Cl2H O3CH Cl同时平衡解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：3CH Cl2H O32(CH ) O323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy同时平衡因为两个反应的 都等于零，所以pxKK$BB,1,22(2 )0.0

20、0154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy $将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl同时平衡耦合反应（coupling reaction） 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmG$rmG$6.10 反应的耦合反应的耦合例如：在298.15 K时：-12242rm,1 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l)O (g) 16

21、1.94 kJ mol G$反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。-122rm,2(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 kJ molG $-1rm2242,3 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol G 则$耦合反应的用途：1 的估算rm( )GT$r(298.15 K)T rrrmrmrmrmrmrrmrmr( )( )( )( )()d( )()dTpTTpTGTHTTSTHTHTCTCSTSTTT $当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：pC0pCrmrmrrmr( )()() GTHTTSTab

22、T $这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。rmG$6.11 近似计算近似计算2估计反应的有利温度rmrmrm( )( )( )GTHTTST $ 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。rm( )GT$rmrm(1) ( )0, ( )0HTST$提高温度对反应有利。rmrm(2) ( )0, ( )0HTST$降低温度对反应有利。近似计算 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。rm( )0GT$rmH$rmS$rmrrmr()()HTTST转折

23、）$转折温度JACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for dete

24、rmining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction. JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemis

25、try, namely the tetrahedral carbon bond. Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural organic chemistry was born.JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJOHN DALTON (1766-1844)English chemist,

26、physicist, and meteorologist, is considered by many to be the “father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered. In 1803, he published his paper “Absorption of Gases by Water and Other Liquids,” in which he presented what is now known as Daltons law of partial

27、 pressures. JOHN DALTON He was led to his theory of atomism by his studies of gases. In one of his papers published in 1805, he said, “Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.” John

28、Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.JOHN DALTON 6.1 标准平衡函数的热力学计算方法及其应用 6.2 化学反应标准平衡常数与温度的关系 6.3 范霍夫定温方程与反应方向的判断 6.4 理想气体与纯固体的反应 6.5 平衡移动例例 题题 及及 其其 解解 析析6-1-1解：r Hm (298.15K) =B B fHm (B, 298.15K) = 62.3 kJmol1 rSm (298.15K) =

29、B BSm (B, 298.15K) = 94.39 kJmol1 6-1-1.已知SO2(g)和O2(g)的标准热力学函数数据如下： 物质 SO2(g) SO3(g) O2(g)fHm(298.15K) / kJmol1 296.9 359.2 0Sm (298.15K) / J mol1K1 248.1 256.23 205.03 利用上述数据，求反应： SO2(g) + O2 SO3(g)在25时的rGm 及 K 。6-1-26-1-2. 有人想用甲烷和苯蒸气的混合物来制取甲苯，反应为： CH4(g) + C6H6(g) = C6H5CH3(g) + H2(g) 已知500 K 时CH4

30、 , C6H6, C6H5CH3的fGm 分别为33.68 kJmol1, 161.92 kJmol1 ，172.38 kJmol1 。今使物质的量比为1：1的CH4与C6H6的混合物在500 K时通过适当的催化剂，试问 C6H5CH3的最高产率为多少？解：r Gm =172.38(33.68)161.92 kJmol1 = 44.14 kJmol1 ln K = r Gm /RT =10.62 K = 2.44105 K005molK8.314Jmol44.14kJ111设开始时有1mol CH4和1mol C6H6，达平衡时转化率为 ，则有 1(1 ) mol CH4和1(1 ) mol

31、C6H6， 1 mol C6H5CH3和1 mol H2 共2mol， K = 即 ( K ) = 4.9103 = 0.49% 故C6H5CH3的最高产率为0.49%。 22131094. 42116-1-3 6-1-3. 在温度恒定于375 K的抽空容器中，放入Cl2(g) 与 SO2(g)。若它们之间不发生反应时，则分压力分别为47 836 Pa 与44 786 Pa。但因发生反应，故反应达平衡时，系统的总压力为86100 Pa。 (1)反应SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g) 在375 K下的 rGm ； (2)在375 K下，将纯SO2Cl2(g) 放入一抽空容器中

32、，反应达平衡时，系统的总压为101 325 Pa。求SO2Cl2(g) 的解离度。 ( p =100 kPa) 解：（1） SO2Cl2（g） = SO2 （g） + Cl2（g） 开始时 0 p(SO2)0 p (Cl2)0平衡时 p(SO2Cl2) p(SO2)0p(SO2Cl2) p(Cl2)0p(SO2Cl2)则 p(总)= p(SO2Cl2) + p(SO2)0 p(SO2Cl2) + p(Cl2)0 p(SO2Cl2)得 p(SO2Cl2)=6619 Pa反应在375 K的 K = p(SO2)0 p(SO2Cl2) / p p(Cl2)0 p(SO2Cl2) / p / p(SO

33、2Cl2) / p 则 K = 2.725 rGm = RTln K = 3125 Jmol1 （2） SO2Cl2（g） = SO2 Cl2（g） + Cl2（g） 平衡时 n/mol 1(1-) 1 1 = (1+) molK = p(总) / p = =0.854 Bn22121)总(/ppK/K6-1-4 6-1-4.今有 2 H2(g) +2 CO(g) = CO2(g) + CH4(g) 的反应 (1)若在600、101 325 Pa 下，以n(H2)：n(CO)：n(N2)=1：5：2 开始进行反应，问反应达平衡时，混合气体的组成； (2)与(1)在同样温度，压力条件下，以n(H

34、2)：n(CO)：n(N2)=1：5：2 开始进行反应，问反应达平衡时，混合气体中若不计算N2部分时，H2(g)，CO(g)，CO2(g)，CH4(g)的体积分数与（1）是否相同？ 已知在600 时 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) , rGm (1) = 4435 Jmol； CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) , rGm (2) = 6 632 Jmol （p = 100 kPa）解：（1）据已知条件求反应 rGm ，再求K 。 rGm = rGm (2) rGm (1) = 11607 Jmol K = exp(rGm /RT)

35、= 4.58 2H2(g) + 2CO(g) = CO2(g) + CH4(g)整理得 2.634 x215.81x+ 10.7 = 0 x = 0.744 y (H2)= 0.0487 y (CO) = 0.81 y (CO2)=y (CH4)=0.0708平衡n/mol（1x） （5x） （1/2 x）（1/2 x） mol K =)6(Bxn2222)总(656162ppxxxxxx/ （2） 2H2(g) + 2CO(g) = CO2(g) + CH4(g) 平衡时n/mol （1-x，） （5- x，） （1/2 x，） （1/2 x，）mol K = 得 10.80 16.97 x

36、， + 2.66 x， 2 = 0 = 0.716 故不相同。 )8(，xnB22，2，2，)总(656162ppxxxxx/x6-1-5 6-1-5. 在一个抽空的密闭容器中，于17时充入光气COCl2至压力为94 659 Pa 。在此温度下光气不离解。将此密闭容器加热至500，容器中压力增高至267 578 Pa。设光气等气体服从理想气体方程，试计算： （1）500时光气的解离度； （2）500解离反应的标准平衡常数K ； （3）光气合成反应在500时的 rG 。（p =100 kPa） 解：（1）COCl2（g）=CO（g）+ Cl2（g）n0 0 0n0（1-）n0 n0 = 0.06

37、05K773KmolJ314. 8)1 (K290KmolJ314. 8Pa267578Pa94659110110nnVV（3） rGm = RTln(1/ K ) = 29.7kJmol1 （2）K = P/ p =0.009832216-1-6 6-1-6.已知25时CH3OH(l)，HCHO(g)的f Gm 分别为166.23 kJmol1 ，109.91 kJmol1 ，且CH3OH(l)的饱和蒸气压力为16.59 kPa。设CH3OH(g)服从理想气体状态方程，试求反应CH3OH(g)=HCHO(g)+H2(g)在25的标准平衡常数。CH3OH(l)25 , p CH3OH(l)25

38、 , pCH3OH(g)25 , pCH3OH(g)25 , p G1G2G3解：CH3OH(l)25 , p CH3OH(l)25 , pCH3OH(g)25 , pCH3OH(g)25 , p G1G2G3解：25时所求反应的 rGm =109.91(161.8) kJmol1 =51.87 kJmol1 59.16100 G1 0 ； G2 =0 ； G3=RTln(p /p)=8.314 J K1 mol1298.15Kln =4.45103J mol125时CH3OH(g)的r Gm =(166.23+4.45) kJmol1 =161.8 kJmol1K15.298molKJ314

39、. 8molJ1087.511113lnK = rGm /(RT) = =20.92则 K = 8.210106-1-7 6-1-7. 水在298 K时的标准摩尔生成吉布斯函数为237.14 kJmol1，又知水在298 K时的蒸气压力为3370 Pa, 则反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 的K (298 K)为多少？(p =100 kPa)H2(g)+1/2O2 (g)H2O(g, p *)H2O(l, p )H2O(l, p *)H2O(g, p )G1G4G3=0G2rGm 解：H2(g)+1/2O2 (g)H2O(g, p *)H2O(l, p )H2O(l, p *)

40、H2O(g, p )G1G4G3=0G2rGm 解： G1=fGm (H2O, l , 298 K)=237.14 kJmol1 ； G2 0； G4= RTln(p / p) 则 rGm (298 K)= G1+G4 =237140Jmol1 +8.3145 Jmol1 298 K =228580 Jmol1 K (298 K)=exp =1.101040 K298.2molKJ8.1345molJ2285801113370101ln56-1-8 6-1-8.已知fGm (CH3OH, l , 298 K)=166.3 kJmol1， fGm (HCHO, g , 298 K)=133.0

41、kJmol1 ，且CH3OH(l)在298 K时的饱和蒸气压力为16586.9 Pa，求反应CH3OH(g)=HCHO(g)+H2(g)，在298 K时K 。（p =100 kPa)CH3OH(l) p CH3OH(l) p *CH3OH(g) p *CH3OH(g) p HCHO(g)+H2(g) p 298 KrGm (1) K G1G3G2rGm (2) 解：则 rGm (1)= RT ln(p*/p ) rGm (2)而 rGm (2)= fGm (HCHO, g , 298 K) fGm (CH3OH, l, 298 K) =53.4 kJmol1 rGm (1)= RTln(p*

42、/ p ) rGm (2)=(53.44.45) kJmol1 =48.9 kJmol1 lnK = rGm (2 )/ (RT) =19.74 则 K =2.68109*OdpppV求K 实为求 rGm (1) ，故 rGm (1) =G1+G2+G3+ rGm (2) G3 0 G2=0 G1= =RTln(p* / p )6-2-1 解：25 r Hm = ( 84.67 52.28 ) kJmol1 = 136.95 kJmol1 rSm = (229.5219.4130.6) J K-1mol1 = 120.5 J K-1mol1 6-2-1. 对反应 C2H4(g) + H2(g)

43、 = C2H6(g), 已知数据如下: 物质 fHm (298 K) / kJmol1 Sm (298 K) / J K-1mol1 C2H4(g) 52.28 219.4 H2(g) 0 130.6 C2H6(g) 84.67 229.5 反应的 Cp,m,B/ J K-1mol1 = 28.33 + 0.031 0 (T/K)。 求 400时反应的K 400 r Hm / Jmol1 = r Hm (298 K ) + = 136.9510 3 8.33(673298)+0.0310(6732 2982) =141.9310 3 rS m = rS m (298 K ) + = 120.5

44、28.33 ln+ 0.031(673298) J K-1mol1 =132.0 J K-1mol1 TpTCK298m,BdTpTTCK298m,BdrGm = rHm T rS m = 141.93 673(132.0)103 kJmol1 = 53.09 kJmol1 ln K = rGm /(RT)= = 9.488 K = 1.3210 4 673KmolKJ8.314molJ1053.0911-136-2-2 6-2-2. 丁烯脱氢制丁二烯的反应为 CH3CH2CH=CH2(g) = CH2=CHCH=CH2(g) + H2(g) 反应过程中通以惰性组分H2(g)，丁烯与H2O(g

45、)的物质的量比为 1：15，操作总压力为203 kPa，温度为593，计算丁二烯的平衡转化率。已知 物 质 f Hm (298 K) / kJmol1 f Gm (298 K) / kJmol1 丁二烯 110.16 150.67 丁 烯 0.13 71.29(p = 100 kPa)则 r S m (298K) = = 103.7 J K 1 mol1 113molKJ102 .29838.7929.110用近似法： rG m (866K) = (110.29866.2103.7103) kJmol1 = 20.46 kJmol1 K (866K) = exp ( ) = 0.058 K2

46、.866molKJ314. 8 mol460J 20111解：反应的 f Hm (298 K) = 110.29 kJmol1 rG m (298K) = 79.38 kJmol1 H2O(g) + 丁烯(g) = 丁二烯(g) + H2(g) + H2O(g)开始时：n0/mol： 15 1 0 0 15平衡时：n/mol： 1 15 K = ( p/p )1/2/ ( p/p ) 解得 = 0.49。 1616-16-2-3 6-2-3.反应C(s) + H2O(g) = H2(g) +CO(g) 在1000 K及1200 K时的K 分别为2.472和37.55 ， 试计算在此温度范围内反

47、应的平均标准摩尔焓及1100 K时的K 。ln K (T)/ K (T1)= f Hm / R即 ln K (T) / 2.472= 故 K (T)= 10.91 111TT1000K11100K1molK8.314Jmol103J135.8111解：ln K (T2) / K (T1)= f Hm / R 即 ln f Hm / ( 8.314 J K 1 mol1 ) 则 f Hm = 135.8 kJmol1 1211TT11000K11200K1472. 258.376-2-4 6-2-4.某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K =4.814 , 试计算该反应在25 时的 rS

48、m 。K/2059T 解：dln K / d T = d lnK / dT = r Hm / (RT 2) 则 rHm = 8.314 J K 1 mol1 2059 K103= 17.12 kJmol122059TTK2059KK15.298205925 rGm = RT lnK = RT(4.814 ) = 8.314 J K 1 mol1 298.15 K(4.814 )103 =5.185kJmol1 31015.298185.512.17则 rSm =(rHm rGm ) / T = J K 1 mol1 = 40.0 J K 1 mol16-2-5 6-2-5.已知Br2(l)在2

49、5下的p*(Br2)=28 574 Pa。 （1）求反应 Br2(l)=Br2(g) 在25下反应的rGm ； （2）查表得25下，Sm (Br2,l)=152.23 J K-1mol1 ， Sm (Br2,g)=245.46 J K-1mol1 ，求Br2(l)在25下的摩尔蒸发焓VapHm 。(假设压力对液体的影响可忽略，气体为理想气体)(p =100 kPa)解： (1) Br2(l) =Br2(g) rGm =RTlnK 而 K = p*(Br2)/p =0.286 rGm =RTlnK =3101.33 J mol1 Br2(g)Br2(l)Br2(l)Br2(g)p p p*(Br

50、2)p*(Br2)rSm (p )rSm (p*)S1S3 rSm (p ) =S1 + rSm (p*) +S3 S1 0 rSm ( p* )= , S3 = Rln(p*/p ) 则 vapHm =T rSm( p* ) =TrSm (p ) Rln (p*/p )=30.884 kJ mol1 THmvap6-2-6 6-2-6.已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下： 物质 C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) f Hm / kJmol1 235.30 52.283 241.80 Sm / J mol1K1 282.0 219.45 188.74 对下列反应：

51、C2H5OH(g) C2H4(g) + H2O(g) （1）求25时的rGm (298.15K)及 K (298.15K)； （2）试估算400 K时的K (400 K)。（假定r Hm 为常数）。 解：(1)r Hm (298.15 K) = BB f Hm (B, 298.15 K)= (52.28 kJmol1)+(241.8 kJmol1) (235.3 kJmol1)= 45.78 kJmol1rSm (298.15 K) = BB Sm (B, 298.15 K)= (219.45 Jmol1K1)+ (188.74 Jmol1K1) (282.0 Jmol1K1) =126.19

52、 Jmol1K1rGm (298.15 K) = r Hm (B, 298.15 K) TrSm (298.15 K) = (45.78103 kJmol1) (298.15 K)(126.19 Jmol1K1)=8156 Jmol1 K (298.15K)= exp(8156 Jmol1 ) / (8.314Jmol1K1)(298.15 K)=3.724102（2） ln ln K (400 K) = 4.10 12mr12T1T1RH)(TK)(TKK152981K4001KmolJ3148molJ1078453.724K)400(11132.K6-3-1 6-3-1.银可能受到H2S的

53、腐蚀而发生下面的反应: H2S(g) + 2Ag(s) Ag2S(s) + H2(g)在25 和101 325 Pa下, 将Ag (s)放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中， (1) 能否发生腐蚀而生成 Ag2S? (2) 在混合气体中, 硫化氢的摩尔分数低于多少才不致发生腐蚀？已知25 时Ag2S(s) 和H2S(g) 的 fGm 分别为40.25 kJmol1和32.93 kJ mol1。 解：(1) r Gm = 40.25 (32.93) kJ mol1 = 7.32 kJ mol1 rGm = r Gm + RT lnJ = 7.32 10 3 Jmol1 + 8.314 J K

54、 1 mol1 298.15 K ln( ) = 7.32 10 3 Jmol1 rGm 0 ，故能发生腐蚀. 5 . 05 . 0 (2) 令 rGm = 0 则 0 =7.3210 3 Jmol1 + 8.314 J K 1 mol1 298.15Klnp(H2)/ p / p(H2S)/p 则 即 H2S低于x(H2S)= 0.0495 才不致产生腐蚀。 2 .19)SH()(H22pp0495. 02 .1911)H()SH()SH()SH(2222pppy6-3-2 6-3-2. 已知反应 C(石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 在1000 K的rSm = 98.85 JK1

55、mol1 ,fHm (CH4,g) = 74.848 kJmol1。 (1) 若参加与石墨反应的气体由 (CH4)= 0.10 , (H2)= 0.80 ， (N2)= 0.10组成的,试问在1000 K及100kPa压力下计算说明甲烷能否生成； (2) 除压力外，其余条件与(1)相同时，为使向生成甲烷方向进行，问需加多大的压力； (3) 在1000 K及100kPa 下，在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下，若将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至 (N2)= 0.65，试问此反应的方向是否改变? （p =100 kPa） 解：(1) rGm =rHm T rSm = 19000 J

56、mol1 rGm = RT lnK ， K = 0.1017 再据 rGm = rGm + RT lnJ J = p(CH4)/p / p(H2)/ p 2 = 0.154 rGm=3 446 Jmol1 反应不能向右进行； (2) p(CH4)= 0.1p(总) p(H2) = 0.8 p(总) 则 rGm= rGm + RT lnJ = 0 而 J = 0.1 p(总)/p / 0.8 p(总)/ p 2 = 0.125 p / p(总) 故 rGm = RT ln 0.125 p / p(总) 得 p(总)= 152 kPa，即反应要向右进行，p(总)应大于152 kPa； (3)N2(

57、g)加入使 yCH4(g)，但H2(g)：CH4(g)=8：1不变,即余下45 %的 空气中H2占40 %，而CH4只占5 %。 据 rGm= rGm + RT lnJ 得rG= 9 132 Jmol1 ，说明增加N2(g)是不利的。6-3-3 6-3-3.某些冶金厂和化工厂排出的废气中含有毒性气体SO2，SO2在一定条件下可氧化为SO3，并进一步与水蒸气结合生成酸雾或酸雨，造成对农田、森林、建筑物及人体的危害。已知SO2(g) 和SO3(g) 在298 K 时的fGm 分别为300.37kJmol1和370.42kJmol1；298 K时，空气中O2(g)，SO2(g)和SO3(g)的浓度分

58、别为8.00 molm3，2.00104 molm3 和2.00106 molm3，问反应SO2(g) +1/2O2(g) = SO3(g) 能否发生？(p =100 kPa)解：ln K = rGm /（RT） = = 28.27 则 K = 1.910 12 298.15KmolK8.314JmolJ10300.37)370.42(113 J = (p ) = (RT c / p ) = 22.45 103 J K ， rGm(298.15 K) 0 故上述反应能够发生。 2/1223)O()SO()SO(ppp212/1223)O()SO()SO(ccc212154610100. 115

59、.298314. 81000. 200. 81000. 26-3-4 6-3-4. 某理想气体反应 A (g) + 2B (g) = Y (g) + 4Z (g) 已知有关数据如下： 物质 A(g) 74.84 186.0 3 B(g) 241.84 188.0 14 Y(g) 393.42 214.0 11 Z(g) 0 130.0 5 计算说明：当A，B，Y和Z的摩尔分数分别为0.3，0.2，0.3和0.2，T=800 K，p=0.1 Mpa 时反应进行的方向（p =100kPa)。1mfmolkJK298H11mKmolJK298S 11m,KmolJBpC 解：rHm (298K)=

60、fHm (Y , 298K)+4 fHm (Z , 298K) fHm (A , 298K)2 fHm (B , 298K) =(393.42)(241.842)(74.84) kJmol1 =165.1 kJ mol1 rSm (298K)= Sm (Y , 298K)+4 Sm (Z , 298K) Sm (A , 298K)2 Sm (B , 298K) =(214.0+4130.0186.02188.0) J mol1 K1 B Cp,m(B) = a = 0 rGm (T)= rHm (298K)TrSm (298K) =164380J mol1 172.0 (T/K) Jmol1