第三章有机化合物的同分异构现象

1、第四章第四章 有机化学中异构现象有机化学中异构现象Organic StereochemistryOrganic Stereochemistry第四章重点讲授内容第四章重点讲授内容一、同分异构现象一、同分异构现象二、构型异构中的顺反异构二、构型异构中的顺反异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构四、环烷烃的构型异构四、环烷烃的构型异构一、同分异构现象一、同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构构型异构构型异构configurational构象异构构象异构confo

2、rmational顺反异构顺反异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构 C3H6O CH2=CHOCH3 CH2=CHCH2OH CH3C(OH)=CH2 CH3CH=CHOH CH3COCH3 CH3CH2CHOOHOOH3C1. 构造异构体构造异构体Constitutional isomers2.1 构象异构体构象异构体Conformational isomers2. Amine inversionl Nonbonding electron pair is requiredl Inversion energy 25

3、kJ/mol, can rapidly interconvert at RT2.2 构型异构体构型异构体Configurational isomersl- they can be interconverted only by the breaking and reforming of bondsl- they can be separatedCH3HHHOHHCH3HOC CHOHHCH3C COHHHCH3OH3CCH3CH=CHOH3. 同分异构的多层次性同分异构的多层次性l构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构

4、形式，的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。层次的异构形式。C7H14OCH3OHOHH3COHH3CCH3HOCH3HOCH3OHCH3OHCH3OHCH3OHcistransconstitutionalconfigurationalconformationalExample二、构型异构中的顺反异构二、构型异构中的顺反异构lCistrans isomers result from restricted rotati

5、on that can be caused either by a double bond or by a cyclic structure1. Cis-trans isomers caused by double bond1)2) 顺反异构体和顺反异构体和 Z、E标记法标记法 顺式顺式: 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式反式: 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式式: 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式式: 双

6、键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯 (Z)-3-methyl-2-pentene (E)-4-isopropyl-3-methyl-3-hepteneCC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H 反-2-戊烯(trans-2-pentene) 顺-2-戊烯(cis-2-pentene)讨讨论论 (3Z)-4-甲基甲基-3,7-二氯二氯

7、-3-辛烯辛烯CH3CH2C=CCH2CH3C2H5CH3化合物 有无顺反异构？1.2. 命名化合物: 1)CCHCH3CH3BrC=CCH3CH2ClCH3CH2CH2CCH3ClH2)3)NNNNCHNOHCHNOH(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟2. Cis-trans isomers caused by cyclic structureHOOCHCOOHHHHCOOHCOOHHHHOOCHOOCOHHHBr1-甲基甲基-顺顺-4-氯氯-r-1-环戊醇环戊醇1，顺，顺-4-甲基甲基-r-1-氯环氯环戊烷戊烷H3CHHOClHClCH3H3CHHCOOHHCOOHCl顺顺-4-氯氯-r-1

8、，反，反-2-环己环己基二甲酸基二甲酸顺顺-3-溴环己醇溴环己醇顺顺-1，2环丙基二甲酸环丙基二甲酸反反-1，2环丙基二甲酸环丙基二甲酸1. 偏振光、光学活性及旋光度偏振光、光学活性及旋光度1.1 偏振光偏振光 ( plane-polarized light ) - 能通过起偏镜（尼克尔棱镜）的平面光。能通过起偏镜（尼克尔棱镜）的平面光。三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构1. 偏振光、光学活性及旋光度偏振光、光学活性及旋光度1.2 光学活性光学活性 ( optical activity ) - 物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。三

9、、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构旋光仪旋光仪(polarimeter)1.3 右旋和左旋右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) - 使偏振光振动平面向右旋转称使偏振光振动平面向右旋转称右旋，右旋，“ + ” - 使偏振光振动平面向左旋转称使偏振光振动平面向左旋转称左旋，左旋，“ - ”1.4 旋光度（旋光度（observed rotation) - 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用用“a a ”表示表示三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和

10、非对映异构1. 偏振光、光学活性及旋光度偏振光、光学活性及旋光度1.5 比旋光度（比旋光度（specific rotation) - 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度，样品浓度为为1gml-1时测得的旋光度。是一物理常数时测得的旋光度。是一物理常数 claaDTD - 钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；T - 测定温度，单位为测定温度，单位为a a - 实测的旋光度；实测的旋光度；l - 样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c - 为样品的浓度，单位为为样品的浓度

11、，单位为gml-1。 三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构2. 分子的对称性和对称因素分子的对称性和对称因素2.1 对称面对称面 s s - 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。该平面是对称面。 三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构2. 对称性和对称因素对称性和对称因素2.2 对称中心对称中心 i - 分子中有一中心点，通过该点分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等所画的直线

12、都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构2. 对称性和对称因素对称性和对称因素2.3 对称轴对称轴 Cn- 这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指指绕轴一周，有绕轴一周，有n个形象与原形象相同。个形象与原形象相同。三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异

13、构中的对映异构和非对映异构2. 对称性和对称因素对称性和对称因素2.4 象转轴象转轴 Sn - Sn = Cn + （垂直于（垂直于Cn）NHCH3HCH3H3CHHH3CNHH3CHH3CCH3HHCH3NHH3CHH3CCH3HHCH3NHCH3HCH3H3CHHH3C旋转90反映操作S4I = IVII = III三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构3. 手性与手性分子手性与手性分子l对称分子对称分子 - 含有对称面、对称中心或四重象转轴（含有对称面、对称中心或四重象转轴（S4) 的分子，其实物与镜影相互重叠。的分子，其实物与镜影相互重叠。l手性手性

14、- 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（象转轴（S4)，则这个分子具有手性。其实物与，则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。镜影不能完全重叠。l手性分子手性分子 - 实物与镜影不能完全重叠的分子实物与镜影不能完全重叠的分子。 - 手性分子都具有光学活性。手性分子都具有光学活性。三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构Some chiral objects in our life4.1 Chirality carbon - a carbon bonded to four different groups 三、

15、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构4. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子4.2 书写方式（书写方式（Fischer projections）ABCDsawhorse projectionCDBA上上 - 碳链头端碳链头端下下 - 碳链末端碳链末端横线横线 - H及取代基及取代基三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构4. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子ACDBFischer projection4.3 Enantiomer - a nonidentical (nonsuperimposable) mir

16、ror image is called an enantiomer of the original molecule.4. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子4.4 构型的表示方法构型的表示方法 (R and S system)ABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - S三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构4. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子A. (2S,3S)-3-chloro-2-pentanolCH3HOHCH2CH3ClHCH3HOHCH=CH2H2NHCOOHBr

17、HHOHCH2C6H5HF三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构4.4 构型的表示方法构型的表示方法 (R and S system)SSRSSRRB. (2R,3S)-3-amino-4-penten-2-olC. (2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid5. 手性与手性分子手性与手性分子Question：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性CCHClClHACCHClHClBCH3CH3CCH3CH3D三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非

18、对映异构HOHCOOHCH3EHOHCOOHCH3Question：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性ClCH3FCH3Cl6. 手性分子的光学活性手性分子的光学活性6.1 外消旋体外消旋体 (racemic mixture, or racemate)lAll the physical properties of enantimers are the same except their optical activity.l一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。方向相反。l外消旋体外消旋体 - 一对对映异构体的等量混合物。一对对

19、映异构体的等量混合物。三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构6.2 光学纯度光学纯度 （Optical Purity) - A mixture of enantiomers in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50% of that for a single enantiomer. Such a mixture is said to have an optical purity (o.p.) of 50%. 三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构6.

20、手性分子的光学活性手性分子的光学活性 a a 100% a a c lo.p.=三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构6. 手性分子的光学活性手性分子的光学活性6.2 光学纯度光学纯度 （Optical Purity) - optical purity = enantiomeric excess (e.e.)Example: (S)-(+)-2-bromobutane a a = + 23.1 sample a a = +9.2o.p. = 9.2/23.1 = 0.40 or 40% = e.e Means: 70% S, 30% R; 40% is exc

21、ess S, 60% is racemice.e.= major enantiomer % - minor enantiomer %l绝对构型绝对构型 (Absolute Configuration) - the actual three-dimensional structure of a chiral compoundl相对构型相对构型 (Relative configuration) - the configuration of a compd relative to the configuration of another compd l绝对构型的测定绝对构型的测定 - X-射线单晶衍

22、射射线单晶衍射(1950年）年） - 化学关联法化学关联法l（+）和（）和（-）并不对应于（）并不对应于（R）和（）和（S）三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构7. 绝对构型与相对构型绝对构型与相对构型8. 含两个手性碳的分子含两个手性碳的分子8.1 含两个不同手性碳的分子（有含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）个构型异构体）三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构Diastereomers - are configurational isomers that are not enantiomers (1 and 3,

23、1 and 4, 2 and 3, 2 and 4)8. 含两个手性碳的分子含两个手性碳的分子8.2 含两个相同手性碳的分子（有含两个相同手性碳的分子（有3个构型异构体）个构型异构体）三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构HOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHEnantioners 对映异构内消旋体(meso)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)Identical相同的分子8. 含两个手性碳的分子含两个手性碳的分子8.2 含两个相同手性碳的分子（有含两个相同手性碳的分

24、子（有3个立体异构体）个立体异构体）三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构内消旋体（内消旋体（meso compound)- an achiral compound with chirality centers9. 含多个手性碳的分子含多个手性碳的分子- 含含n个手性中心的分子最多可能有个手性中心的分子最多可能有2n个立体异构体。个立体异构体。- 假手性碳假手性碳 （III 和和 IV中的中的3-C）三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构3-C - 非手性碳非手性碳HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(r)HOHCOOHHO

25、HHOHCOOHRS(s)内消旋体假不对称原子COOHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS对映异构3-C -假手性碳假手性碳 10. 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子10.1 具有丙二烯结构的分子具有丙二烯结构的分子CCCababCCCbaab三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构10. 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子10.2 具有联苯类结构的化合物具有联苯类结构的化合物位阻异构体（位阻异构体（atropisomer） - 由于单键旋转受阻而形成的手性分子。由于单键旋转受阻而形成的手性分子。 三

26、、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构O2NCOOHNO2HOOCNO2COOHHOOCO2N10.3 具有螺旋型结构的化合物具有螺旋型结构的化合物三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构10. 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-)-6-hexahelicene(+)-6-hexahelicene11. 含有其它不对称原子的手性分子含有其它不对称原子的手性分子11.1 季铵阳离子和季鏻阳离子季铵阳离子和季鏻阳离子CH2CH3N(H3C)2HCCH3C6H5CH2CH3NC6H5H3

27、CCH(CH3)2CH2CH=CH2P(H3C)2HCCH3C6H5CH2CH=CH2PC6H5H3CCH(CH3)2三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构11.2 叔胺和叔胺和30膦膦NH3CH2CCH3C6H5NC6H5CH3H3CH2CP(H3C)2HCCH3PC6H5H3CCH(CH3)2C6H5H3CH2CNCH3C6H5三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构11. 含有其它不对称原子的手性分子含有其它不对称原子的手性分子叔胺的异构体转化十分迅速，有的书中将它们叔胺的异构体转化十分迅速，有的书中将它们归于构象异构体归于构象异构体lThe (+)- and (-)-tartaric acids have identical melting points, solubility, and density, only differ in the sign of specific rotation.lMeso isomer is diasteromeric with (+)-isomer or (-)-isomer, and it has different physical properties. lThe racemic mixture is different st