气相色谱仪及色谱检测器

1、 1.气路系统 2.进样系统 3.分离系统 4.温控系统 5.检测系统一.气相色谱仪的组成1 、气路系统气相色谱仪的气路系统是一个载气连续运行,包括气源、气体净化、气体流速控制和测量。气路系统的气密性、载气流量的稳定性都对实验的结果有影响。气相色谱的气路系统有：单柱单气路系统 双柱双气路系统1). 载气的选择 气相色谱常用的载气有：氢气、氮气、氦气等，其选用取决于所用的检测器。热导检测器（TCD） H2、 He、 N2氢火焰离子化检测器（FID） N2火焰光度检测器（FPD） N2电子捕获检测器（ECD） N2 （高纯 99.99%）2).载气的净化载气进入色谱仪之前必须净化，常见的净化方法是

2、载气进入色谱议之前通过装有硅胶的分子筛，活性碳的净化管。高纯氮(99.99%、氧含量10ppm)、一般经活性碳的装置净化。 对于载气纯度的要求取决于检测器和色谱柱的性质。3).载气的流速及其校正载气流速的大小和稳定性对分离和检测有很大的影响、流速的大小要通过样品分离的情况选定。一般:50ml/min左右；流速变化1%。载气进入色谱柱之前有数量显示或有转子流量计指示流量。 柱后常用皂膜流量计测量。 用皂膜流量计测得柱压的体积流速Fco包括了载气通过皂膜流量计测量液时水蒸气压力的影响，所以计算时，应当扣除饱和水蒸气压力： Fco = Fco( 0w )/ 0 0: 柱出口压力(大气压) w 测量温

3、度下饱和水蒸气压力 由于色谱柱内进出口各部压力不同，载气的流速在各部也不一样，通常以平均流速 表示。载气的出口流速Fc和平均流速 之间的关系: = j Fc j =1.5(i/0)21/ (i/0)312、进样系统 进样是将样品(气或液)通过注射器定量的加到色谱柱的上端。进样量多少、进样速度、样品气化速度都影响色谱柱的分离效果、以及定量结果的准确度和重现性。进样系统包括：气化室、进样器进样口和进样技术进样口和进样技术填充柱进样口：填充柱进样口：最简单的进样口，所有汽化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样分流分流/不分流进样口：不分流进样口：最常用的毛细管

4、柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂一些，但分析的灵敏度高，常用于痕量分析冷柱上进样口：冷柱上进样口：样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽，或热不稳定的样品，也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩）程序升温汽化进样口：程序升温汽化进样口：将分流/不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围广，是较为理想的 GC进样口大体积进样：大体积进样：采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂阀进样：阀

5、进样：常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现好，容易实现自动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以及化工工艺过程中物料流的监测顶空进样：顶空进样：只取复杂样品基体上方的气体部分进行分析，有静态顶空和动态顶空（吹扫捕集）之分，适合于环境分析（如水中有机污染物），食品分析（如气味分析）及固体材料中的可挥发物分析等裂解进样：裂解进样：在严格控制的高温下将不能汽化或部分不能汽化的样品裂解成可汽化的小分子化合物，进而用GC分析，适用于聚合物样品或地矿样品等1).气化室 可控温度50-400；加热功率70-100w要获得高柱效、使样品进入气化室后能瞬间气化。样品进样后很快达到分配吸附平衡、使

6、谱带不致发生扩张。当气化温度高于250时气化室的金属管壁可能会有催化效应。要求: 气化室的死体积小、热容量大、无催化作用、气化温度要保证样品瞬间气化类型：微量注射器,旋转式六通阀用注射器进样重复性为2-5% 用六通阀进样量的重复性0.5%液体样品: 5、10 L 微量进样器气体样品: 50、100、200L 微量进样器 也可用一般1mL、2mL注射器定量最好用六通阀进样 0.5、1、2mL定量环2). 进样器3、分离系统 色谱柱包括: 毛细柱 填充柱 毛细管柱包括:填充型毛细管柱 （内1mm ）开管型毛细管柱 多孔层毛细管柱 （内0.10.3mm ）壁涂毛细管柱 大口径毛细管柱 df15um

7、（内0.32，0.53mm ） 小口径毛细管柱 df0.10.2um （内0.10.2um ）填充柱形状: 见图 内径24mm 长度0.53m填充柱：柱子、载体、固定液 填充柱柱材料:玻璃、不锈钢(不适合卤素)、 紫钢(不适合胺,炔,烯,甾族)、聚四氟乙烯 填充柱制备方法静态法:方便、简单热回流法:固定液不易溶、涂渍量少制备步骤 根据分析对象,备好所需的固定液,载体(粒度范围80)检测器温度： 一般与柱温相同或高于柱温温度5、检测、记录系统系统 :通用型检测器: 对多数物质都有较大的相应信号 热导检测器(TCD) 氢火焰检测器(FID)专用型检测器: 对某些物质(S、P、X、N)有较大的相应信

8、号 电子捕获检测器(ECD): X、 O、N 火焰光度检测器(FPD): S、P 氮磷检测器 (NPD): N、P:色谱仪原多用数字积分仪或微处理机(80-90年代) 得到: 保留值、峰面积、百分量。近年来信号记录仪多采用计算机，得到的信息与数字积分仪相同,但其坐标系统可自行调节(包括横轴和纵轴),而且谱图可储存。 1、检测器的分类 1).根据检测器输出信号与组分含量之间的关系分：微分型和积分型 2).根据检测器使用范围分：通用型和选择型 3).根据检测器检测器检测原理分：浓度型和质量型 二.气相色谱的检测器微分型和积分型 v微分型检测器的特点：灵敏度高，能测量痕量组分，可得各组分的保留值及其

9、峰面积。 现在常用的都是微分型检测器v积分型检测器的特点：灵敏度低，显示不出保留时间。 如电导检测器属积分型检测器。 通用型和选择型通用型：指检测器对所有的组分都有响应。 如热导（TCD），氢火焰（FID）检测器氢火焰离子化检测器只对极少数的组分无响应（或响应小），如：H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、CS2、H2S、H2、He、Ne、Ar、kr、Xe、O2、N2、HCHO、HCOOH、SiCl4、SiHCl3、SiF4选择型： 指在相同条件下，检测器对两类物质的响应比至少是10：1，即对某类物质特别敏感，响应值很高。 如电子捕获（ECD），火焰光度（FPD），氮磷（NPD）等检测器

10、 浓度型和质量型 浓度型：测量流动相中组分浓度的瞬间变化，即对浓度变化敏感，检测器的响应与组分的浓度成正比。 当无色谱柱时，将一定浓度的组分直接通入这类检测器，其响应值（峰高）与流动相中组分的浓度成正比，而与流动相速度无关，这是由于流动相速度增加，只缩短了组分在检测器中保留的时间，浓度并未改变，因而响应值不变。 当连接色谱柱时，组分在柱内的保留时间随流速增加而减少，峰宽减小，但方峰高不变，结果使峰面积减小，所以此类检测器要求流速稳定。 质量型：根据测量流动相中组分进入检测器的速 度变化，它对质量的变化敏感。 当无色谱柱时，将一定浓度的组分直接通入检测器，其响应值（峰高）与单位时间内进入的质量成

11、正比，表示即使组分的浓度不变，但单位时间内进入检测器的质量增加，响应值增大。 当连接色谱柱时，流速增加，单位时间内进入检测器的质量增加，峰高增加，但保留时间减少，峰宽减小，结果使峰面积维持不变。2、对检测器的要求 灵敏度高，稳定性好死体积小，响应快线性范围宽，便于定量分析结构简单，使用安全3. 检测器的性能指标灵敏度 稳定性（噪声和漂移）检测限最小检测量 线性范围 响应时间 1). 灵敏度： 当一定量的组分进入检测器时，就会产生一定的响应信号，以进样量Q对响应原值R作图，得到一条通过原点的直线，直线的斜率就是检测器的灵敏度。用通式表示：S=R/Q 式中R的单位为毫伏，Q的单位则因检测器的类型不

12、同而异， 灵敏度的计算式和量纲亦不同。A. 的检测器灵敏度 v进入检测器的试样是液体，mvmL/mg 灵敏度表示每毫升载气中有一毫克试样在检测器上产生的毫伏数。Q的单位为毫克组分/毫升流动相，则有检测器重量灵敏度Sg： Sg= u2FdA/u1mgv进入检测器的试样是气体，mvmL/mL 灵敏度表示每毫升载气中有一毫升试样在检测器上产生的毫伏数。Q的单位为毫升组分/毫升流动相，则有检测器体积灵敏度SV： Sv= u2FdA/u1mLB. 检测器灵敏度， mvs/g 表示每秒钟有一克物质通过检测器时所产生的信号的大小。Q的单位为克组分/秒，则有质量型检测器灵敏度St，其单位为毫伏/克组分/秒。S

13、t=60u2A/u1m 由灵敏度公式： 1、进样量与峰面积成正比。（色谱峰定量的理论基础） 2、进样量一定时，峰面积与流速成反比。（定量时，要保持载气流速恒定） 2).噪声和漂移：（稳定性）噪声：当纯载气通过检测器时，记录仪记录下来的基线波动为噪声。以RN表示，单位为mv或mA短期噪声：记录笔的振幅波动。长期噪声：周期性的基线波动。漂移：单方向的长期噪声所产生基线相对于起始基线移动的距离。 3).检测限（或敏感度、检测度） 检测限（D）：单位体积或时间内有多少量的物质进入检测器，恰能使检测器产生2倍于噪声的信号。 D2RN/S与的区别： 检测限不仅决定于灵敏度，而且考虑了噪声大小对其影响。它是

14、衡量检测器性能好坏的比较全面的指标。检测限越小的检测器，越能满足痕量分析的要求。 4).最小检测量（M最小） 在实际工作中，检测器不可能单独使用，它与柱、气化器、记录仪及连接管道等组成一个色谱体系。因此人们总关心所使用的色谱体系能检测的是多少，即关心。检测限与最小检测量的区别：1）测限是指所使用的检测器本身可测出的最小组分量，它只与检测器的性能有关。而色谱体系的最小检测量不仅与检测器的检测限有关，还与色谱体系所使用的操作条件有关。2）测限与柱效无关，但柱效却严重的影响色谱体系的最小检测量。柱效越高，峰越窄，信号（峰高）越大，则该色谱体系的最小检测量越小。3）实验数据证明，色谱体系的最小检测量比

15、检测器本身的检测限大12个数量级。5). 线性范围 表示进入检测器样品量与信号成正比的数量范围。指检测器对组分的响应呈线性关系时最大允许进样量与最小检测量之比。线性范围反应了检测器对于样品浓度的适应性。 M最小与检测限成正比，但与检测限不同。 M最小与柱效及色谱操作条件有关。6). 响应时间 柱后组分进入检测器时，要通过扩散才能达到或离开检测敏感区。而扩散需要时间，这一时间称为响应时间。响应时间的长短，直接影响对组分浓度变化的跟踪速度。缩小检测器死体积，缩短响应时间，可提高快速分析出峰的可靠性和准确性。如: 热导、电子捕获1秒 氢火焰、火焰光度0.1秒 6). 响应时间 柱后组分进入检测器时，

16、要通过扩散才能达到或离开检测敏感区。而扩散需要时间，这一时间称为响应时间。响应时间的长短，直接影响对组分浓度变化的跟踪速度。缩小检测器死体积，缩短响应时间，可提高快速分析出峰的可靠性和准确性。如热导、电子捕获1秒。 氢火焰、火焰光度0.1秒 4热导检测器（TCD） 热导检测器结构简单，稳定性好，线性范围宽，通用性好，不破坏样品，灵敏度低，适合常量及ppm级组分的分析。 结构及检测原理 影响热导检测器响应值的因素 桥电流 检测室的温度 载气的影响1).桥电流 热导池的灵敏度与桥电流的3次方成正比，Sc I3,电流增加，使热丝温度提高，热丝和池体的温度加大，气体容易将热量传出来，灵敏度高，若电流过

17、大，噪声增大，热丝容易氧化，缩短使用寿命。响应值与热丝和池体之间的 温差（t）有如下关系： t50 响应值与t成比例 t50 响应值与t1.5成比例 t200 信噪比迅速恶化2).检测室的温度 热导池对温度的变化很敏感，桥电流一定时，热丝的 温度为一定值。如池体温度低，池体和热丝的 温差大，灵敏度提高；池体温度升高，池体和热丝的温差小，灵敏度下降热导池温度过低，会使组分在池体内冷凝，污染池体一般应选择检测器池体温度高于柱温 3).载气的影响 检测器的灵敏度还与载气和组分的热导系数相关，载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高基于检测器的检测原理， 若载气组分大，则电阻R1改变大，灵敏度高若载

18、气组分，则不产生信号 选用热导检测器时一般用热导系数大的载气，如氦气、氢气。4).使用中注意事项 整个系统要求严格密封，保证不漏气。特别是在使用氢气作载气，漏气是引起爆炸事故的原因，要求系统压力高于操作压力0.5kg时，经10h，压力将0.KG。避免热丝的氧化，烧断。开机前要先通载气，分析完毕是要先停桥电流，当池体温度高时，在降温的过程中，不能停载气，以避免外界空气进入热的池体。热导检测器为浓度型检测器，定量分析时，保持流速恒定。5、氢火焰离子化检测器 （FID ） 氢焰检测器是以氢气与空气燃烧生成的火焰为能源，当有机物进入火焰时，由于离子化反应二生成许多离子对，在火焰的上，下部分放一对电极，

19、并施加一定的电压，则产生的 离子流就可以被检测，因而对进入火焰中的有机物进行定量分析。特点几乎所有的有机物都产生响应，对含碳有机物的检测度达10-1010-12g/s对载气流速，压力，温度等变化不敏感，基线稳定死体积小，响应迅速，特别适应连接毛细管柱作痕量分析和快速分析线性范围广达106-8对非烃类惰性气体，火焰中不离解的物质，信号小或无信号1).结构及检测原理 要使氢火焰离子化检测器产生信号，首先必须使组分离子化成正负离子，其次必须将离子收集，要使组分离子化必须供给能源（有能源），要收集离子，必须要有一电场，氢焰检测器的能源就是氢氧焰，电场是置于火焰上方的圆筒状的收集极（+和置于下方的圆环状

20、发射极（-），期间加上50-300V电压.氢焰检测器有离子室，电场和火焰喷嘴组成.离子室一般用不锈钢做成，有气体的入口，氢气（燃气）和载气在进入喷嘴前混合，空气由另一通道引入火焰四周助燃. 氢火焰离子化作用机理目前认为属于化学电离：即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。产生微电流的大小与进入离子室的被测组分中含碳原子数成比例，组分中有效碳原子数（不与杂原子相连）的多少决定组分响应值的大小。 2).检测器响应值的影响喷嘴： 可用不锈钢、石英、陶瓷做（要求与地绝缘），内径在0.5mm左右。内径小可以提高极化率，增加灵敏度，但使线性范围变窄。气体流量： 载气（N2）：选择时主要考虑分离效能。一定的色谱柱，样品应该有一个最佳的载气流速。 氢气（H2）：燃气。氢气流量有一最小值，在此值以下，火焰熄灭。随氢气流量增加，响应值增加。当响应值达到极大值之后，又逐渐下降。 在不同载气流量下，氢气流量对响应曲线的形状影响不大，但曲线的位置发生位移。 在固定的载气流量下，氢气流量有一最佳值，此时响应最大。最佳氢气流量最好由实验测出。选定载气流量后，每改变