上海交通大学环境化学课件水化学3

1、水环境化学-水中污染物水中污染物的迁移转化的迁移转化计算举例：计算举例： 在水处理工艺中经常会遇到向碳酸体系加酸或碱而调整pH，若一个天然水的pH7.0，碱度为1.4mmol/L,求需加多少酸才能把水体的pH降到6.0? （2）天然水的碱度和酸度）天然水的碱度和酸度5 5 天然水的性质天然水的性质 计算举例：计算举例： 解：解：总碱度 cT（122)Kw/H+- H+ cT 1/(122)总碱度+ H+- OH- 设1/(122)当PH 在59范围内、碱度103mol/L时， H+， OH-项可以忽略，从而得到简化式： cT 碱度 当pH=7，查表10.816, 2=3.83X104，则1.2

2、2 cT 碱度1.22X1.4=1.71mmol/L若加强酸将水pH值降到6.0， cT不变，而查表得3.25 碱度 cT / 1.71/3.25=0.53mmol/L碱度降低值就是应加入酸量： 加入酸量1.4-0.53=0.87mmol/L （2）天然水的碱度和酸度）天然水的碱度和酸度5 5 天然水的性质天然水的性质 第三节第三节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化本节内容要点重金属和类金属为本节侧重点重金属和类金属为本节侧重点胶体作用（胶体作用（colloid process ）沉淀沉淀-溶解（溶解（precipitation-dissolution）氧化氧化-还原（还原（o

3、xidation-reduction）配合作用（配合作用（mating reaction ）水中无机物的迁移转化 异体凝聚理论 物质本性不同、粒径不同、电荷符号不同、点位高低不同的分散体系 天然水环境和水处理过程中常见颗粒聚集方式 压缩双电层凝聚：电解质浓度增大，离子强度升高 专属吸附凝聚：专属吸附异电离子化合态，表面点位降低，产生电中和现象 胶体相互凝聚：电荷符合相反的两种胶体相互中和 “边对面”絮凝：颗粒边与面荷电相反，由静电引力结合。结合弱，可逆 第二极小值絮凝：颗粒粗、某一维较长；远距离接触，松散、可逆 聚合物黏结架桥絮凝：胶体微粒吸附高分子电解质，专属吸附，异电中和作用 无机高分子絮

4、凝：要求颗粒适当脱稳 絮团卷扫、颗粒层吸附、生物絮凝等 吸附（吸附（adsorption）：）：溶液中的溶质在界面层浓度升高现象，是动态平衡过程。 吸附量（吸附量（adsorbing capacity）：）：水体中胶体物质对重金属等污染物的吸附平衡属动态平衡。在一定条件下吸附达到平衡后，单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量，以Q表示，它表示吸附剂的吸附能力。 吸附等温线（吸附等温线（adsorption isotherm）：）：在恒温等条件下，吸附量Q与吸附物平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其相应的数学方程式称为吸附等温式。适用于水体颗粒物对污染物的吸附等温式有Henry型、弗莱特利

5、希(Freundlich)和朗格缪尔(Langmuir)三种等温式。2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用吸附概念水体中胶体物质对重金属的吸附作用吸附概念 无机胶体（inorganic colloid） 包括各种次生黏土矿物和各种水合氧化物；黏土矿物是环境中无机胶体的最重要也是最复杂的成分。无机胶体除黏土矿物外，还有铁、铝、锰、硅等水合氧化物，它们的基本组成为Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等，随pH不同，各种形态的比例不同。 有机胶体（organic colloid） 包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等；

6、 有机无机胶体复合体 水体悬浮沉积物（suspended sediment ） 其他 藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体种类水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体种类 几种机制 表面吸附（surface adsorption） 离子交换吸附（ion exchange adsorption） 专属吸附（exclusive adsorption ）2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附水中无机物的迁移转化 水中颗粒物的聚集 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式 胶体稳定性理论 作用因素：范德华引力+扩散双电层排斥

7、力 适用体系：没有化学专属吸附的电解质溶液 假设颗粒粒度均匀、球形形状VTVRVAVminVmaxVminVd0TRAVVV（1）黏土矿物对重金属的吸附 （黏土矿物吸附水中金属离子的机制，目前还未完全搞清。这里仅介绍两种黏土矿物吸附重金属离子的机理。）A 离子交换吸附机制 即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附(见图3-3)。2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附(1)(1)黏土矿物对重金属的吸附黏土矿物对重金属的吸附 A 离子交换吸附机制 这个过程也可用下式示意

8、： AOH + Me2+ = AOMe + H+ (或M+) 重金属离子的价态越高，水化离子半径越小，浓度越大就越有利于和黏土矿物微粒进行离子交换而被吸附。 B 配合作用 重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附： Me2+ + n H2O = Me(OH)n(2-n)+ n H+ AOH + Me(OH)n(2-n)+= AMe(OH)n+1(1-n)+ 2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附（2）水合金属氧化物对重金属离子的吸附）水合金属氧化物对重金属离子的吸附 一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程

9、是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示： nAOH + MenAOH + Men+n+= (AO)= (AO)n n Me + n H Me + n H+ + 式中代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。 2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附 （3）腐殖质对重金属离子的吸附 腐殖质腐殖质(Hum)(Hum)微粒对重金属离子的吸附，微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的主要是通过它对金属离子的螯合作用螯合作用和和离子交换作用离子交换作用来实现。来实现。 腐殖质分子中含有腐殖

10、质分子中含有羧基羧基(-COOH)(-COOH)、羟基、羟基(-OH)(-OH)、羰基、羰基(C=O)(C=O)及氨基及氨基(NH(NH2 2) )。在一在一定条件下这些基团可以定条件下这些基团可以质子化质子化，故能，故能与重金属起与重金属起交换吸附作用交换吸附作用。腐殖质的。腐殖质的离子交换机理可用右式表示：离子交换机理可用右式表示：2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附 了解重金属与腐殖质离子交换吸附或螯合作用的相对大小，可用NH4Ac或EDTA溶液解吸吸附在腐殖质上的金属离子，计算可得定量结果。 NH4Ac能与腐殖酸-金属体系进行下列反应

11、： NH4Ac解吸的重金属离子是腐殖酸通过离子交换吸附的离子，解吸的重金属数量，可以表示腐殖酸离子交换吸附的强弱，解吸数量大，离子交换吸附强。反之，亦然。而被EDTA解吸的则是被腐殖酸螯合吸附的那一部分金属离子。 2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附水体中胶体物质对重金属的吸附作用胶体吸附 （3）腐殖质对重金属离子的吸附Henry Henry 型型简称H型，H型等温线为直线型， 等温式为：Q=k cK 分配系数Q：颗粒物表面上的吸附量C：溶液中溶质平衡浓度2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用吸附等温线水体中胶体物质对重金属的吸附作用吸附等温线（adsorption isothe

12、rm）F F型型 等温式为等温式为 Q=kcQ=kc1/n1/n lgQ=lgk+1/n lgc lgQ=lgk+1/n lgc 以以lgQlgQ对对lgclgc做图，直线做图，直线 lgklgk为截距，为截距，1/n1/n斜率：斜率： 表示吸附量随浓度增长的强度表示吸附量随浓度增长的强度2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用吸附等温线水体中胶体物质对重金属的吸附作用吸附等温线L L型型等温式为 Q=Q0c/(A+c)Q0 单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A常数转化形式：1/Q=1/Q0+(A/Q0)(1/c） 1/Q1/Q对对1/c1/c做图同样得到直线做图同样得到直线2 2 水体中胶

13、体物质对重金属的吸附作用吸附等温线水体中胶体物质对重金属的吸附作用吸附等温线 沉积物中重金属的释放 盐浓度升高 氧化还原条件的改变 pH下降 水中配合物含量增加2 2 水体中胶体物质对重金属的吸附作用水体中胶体物质对重金属的吸附作用沉淀过程：沉淀过程：沉淀分三个阶段： 成核作用：晶核形成是溶液中无规 则运动的溶质组分变成具有确定表面的具有组织的结构。这一过程需要能量，因此沉淀形成之前溶液必须过饱和。 晶体生长：晶体不断从溶液中取得离子，使晶核颗粒长大。 晶核聚集： 重金属的溶解和沉淀反应重金属的溶解和沉淀反应 沉淀类型 自由沉淀（free settling ）：颗粒在沉淀过程中呈离散状态，互不

14、干扰，其形状、尺寸、密度等均不改变，下沉速度恒定。 絮凝沉淀（flocculent deposit）：水中悬浮物浓度不高，但有絮凝性时，在沉淀过程中，颗粒相互凝聚。 成层沉淀（stratified precipitation）：当悬浮物浓度较高时，每个颗粒下沉都受到周围其他颗粒的干扰，颗粒互相牵扯形成网状的“絮毯”整体下沉。 压缩沉淀（compression precipitation ）：当悬浮物浓度很高，颗粒互相接触，相互支承时，在上层颗粒的重力作用下，下层颗粒的水被济出，污泥层被压缩。5 5 重金属的溶解和沉淀反应重金属的溶解和沉淀反应 溶解过程溶解是沉淀的逆过程溶解速率： 固体物质性质

15、 接触界面 溶液性质 温度 溶解动力学： dc/dt=ks(c*-c)dc/dt溶解速率 k速率常数 s单位体积中含有一定粒度的固体物质的量c*-固体物质溶解度C-溶液中固体物质的浓度5 5 重金属的溶解和沉淀反应重金属的溶解和沉淀反应 Organic pollutantsInorganic pollutants-Mercury Transfer and change of inorganic pollutants AdsorptionIterms Non-specialSpecial Net surface charge-, 0, +Actor of melt ionsCounter ion

16、Complex ionReaction Cation exchangeComplex ion exchangepHzero potentialarbitraryPosition Diffusion layerInner layerCharge effectnone-, +Transfer and change of inorganic pollutants Adsorption equilibrium Henry adsorption Freundlich adsorption Langmuir adsorptionTransfer and change of inorganic pollut

17、antsTransfer and change of inorganic pollutants Solubility of PbCO3水中无机物的迁移转化 溶解和沉淀 平衡关系：作用的方向及衡量 反应速率：作用的时间因素和宏观现象 氧化物和氢氧化物Me(OH) (s)MeOHnnnMe OH nnspKWMe OH H nnnnspspKKKWlgMe lglgH lgnspKnnK WppppHspcKn Kn1pH14pspKn12345678910111213-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10solubilityMn2+Mg2+Ag+Ca2+Pb2+Fe2+Zn2+

18、Cu2+Cr3+Al3+Hg2+ lgMen+pHFe3+水中无机物的迁移转化 氧化物和氢氧化物的溶解度：电离和配合 例：PbO(s)的溶解T1MeMe Me(OH)nzz nn02*2PbO(s)2HPbH Olg12.7sK1*PbO(s)HPbOHlg5.7sK202PbO(s)HPb(OH)lg4.4sK 3*23PbO(s)2H OPb(OH)Hlg15.4sK 0123*2*1TPb(II) H H H ssssKKKK 12345678910111213-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10Pb(OH)-3PbOH+PbTPb2+OH-H+ lgcpHPb(OH

19、)02酸碱两性酸碱两性溶解度最小点溶解度最小点水中无机物的迁移转化 硫化物的溶解度821H SHHS8.9 10K152HSHS1.3 10K2223H S 1.16 10spK22Me S spK222212Me S H H (0.1)spspspspKKKKK K水中无机物的迁移转化 碳酸盐 三相平衡体系：Me2+-H2O-CO2 大气封闭体系 cT为常数时，CaCO3的溶解度 CaCO3(s)在纯水中的溶解度2233CaCO (s)CO +Ca228.323CaCO 10spK223T2Ca/CO /()spspKKc2TCac21 22Ca(/)spK22lgCa0.5p0.5pspK

20、22lgMe 0.5p0.5pspK0.5212W(/)(22)H /H 0spKK水中无机物的迁移转化 碳酸盐 开放体系2THCO01cK p2223HCO0CO K p2T122Ca H (2)OH c22032HCOCO spKK p求解思路：求解思路：1.分析体系环境分析体系环境2.明确存在界面明确存在界面3.列出各级平衡列出各级平衡4.忽略次要因素忽略次要因素电中性水中无机物的迁移转化 氧化还原 水体中氧化还原类型、速率、平衡决定了主要溶质的性质 接触大气的表层与沉积物的最深层之间，氧化还原环境差别显著 实际体系很难达到平衡 假定研究体系处于热力学平衡 认识体系发展趋势的边界条件CH

21、4, NH4+, H2S, Fe2+CO2, NO3-, SO42-, Fe(OH)3水中无机物的迁移转化 氧化还原 电子活度和氧化还原电位 热力学定义： 当全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化定义为零。 pE是平衡状态下的电子活度，衡量溶液给出或接受电子的趋势 pE越小，电子浓度越高，体系给出电子的倾向越强epElg() +22H (aq)2eH (g)水中无机物的迁移转化1RedplglgOx2.303EFEKnRTOxeRedn2.303RedlgOxRTEEnF2.303lgRTEKnF1p2.3030.059E FEERT1ReactantspplgProdutsEEn

22、lg2.303nE FKRTlgpKnE2.303pGnFEnRTE 天然水体pE-pH曲线 水的氧化还原限度: 水氧化限度:PO2=101300Pa 水还原限度:PH2=101300Pa2211OHH O42e21 4OpplgH EEpp20.75pHE 21HH2eppHE 02468101214-12-8-404812162024H2H2O pEpHO2Fe的pE-pH曲线 假定cmax(Fe)=1.010-7M 忽略Fe(OH)2+、FeCO3等形态02468101214-12-10-8-6-4-20246810121416182022 pEpHFe3+FeOH2+H2OO2Fe(O

23、H)3(s)Fe2+H2OH2FeOH+Fe(OH)2(s)322Fe(OH) (s)HFe(OH) (s)H Oe22Fe(OH) (s)HFeOHH O232Fe(OH) (s)3HFe3H Oe32Fe(OH) (s)2HFe(OH)2H Oe32FeFee322FeH OFeOHH22FeH OFeOHH222FeH OFeOHHe232Fe(OH) (s)2HFeOH2H OFenton 氧化机理化学化学FentonFenton试剂已被用于处理多种有机废水，其原理如下：试剂已被用于处理多种有机废水，其原理如下：H H2 2O O2 2FeFe2 2OHOHOHOHFeFe3 3Fen

24、tonFenton的作用机理已被深入研究的作用机理已被深入研究,H,H2 2O O2 2-Fe-Fe2 2氧化反应的机理如下：氧化反应的机理如下：FeFe2+2+H+H2 2O O2 2FeFe3+3+HO+HO. .+OH+OH_ _FeFe2+2+HO+HO. . Fe Fe3+3+OH+OH- -FeFe3+3+H+H2 2O O2 2FeFe2+2+HO+HO2 2. .+H+H+ +HOHO2 2. .+H+H2 2O O2 2OO2 2+H+H2 2O+HOO+HO. .RH+ HORH+ HO. . R R. .+H+H2 2O OR R. .+Fe+Fe3+3+RR+ +Fe+

25、Fe2+2+R R+ +O+O2 2ROOROO+ +COCO2 2+H+H2 2O OFeFe2+2+与与H H2 2O O2 2间反应很快，生成氧化能力很强的间反应很快，生成氧化能力很强的HOHO. .自由基自由基。有三价铁共存时。由于。有三价铁共存时。由于FeFe3+3+与与H H2 2O O2 2反应缓慢的生成反应缓慢的生成FeFe2+2+。接着。接着FeFe2+2+再与再与H H2 2O O2 2迅速反应生成迅速反应生成HOHO. .，HOHO. .与有机物与有机物RHRH反应生成有机自由基反应生成有机自由基R R. .。R R. .再进一步氧化最终使有机物结构发生碳链裂变，氧化为再

26、进一步氧化最终使有机物结构发生碳链裂变，氧化为COCO2 2与与H H2 2O O。天然水的pE和决定电位 天然水中的氧化剂 O2(aq)，Fe(III)，Mn(IV)，S(VI) 天然水中的还原剂 Fe(II)，Mn(II)，S(-II) 决定电位 若天然水中某体系的含量比其他体系高得多，则体系的电位几乎等于复杂混合体系的pE, 称为该混合体系的决定电位 一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质； 厌氧环境中，有机物是决定电位物质天然水的pE和决定电位 pH=7.0, pO2=0.21105Pa的水中， pE=13.58 pH=7.0, pCO2=pCH4的有机厌氧水中， pE=-4.1302

27、468101214-15-10-505101520Soil water, Organic salt waterAbsolute from airOcean Deep lake UndergroundMineral water Rain Ocean Salt water River LakeAccess to airO2lower limitH2H2O pEpHupper limit242111COHCHH O884e决定电位举例：例如，有两个单体系例如，有两个单体系 Cu2+ + e = Cu+ pE0 = 5.82 当当Cu2+ =10-5mol/L,Cu+ =10-4mol/L时，时， pECu2+ /Cu+ = 4.82 Fe3+ + e = Fe2+ pE0 = 13.05 当当Fe3+=10-3 mol/L，Fe2+ = 0.1mol/L时，时， pEFe3+/Fe2+ = 11.05 如果各取如果各取1升，将其成为一个混合体系，并假定升，将其成为一个混合体系，并假定Fe3+ 被被Cu+ 还原完全，还原完全，则有则有 Fe3+=（10-3 - 10-4）/2 = 4.510-4 mol/L Fe2+=（10-1 +10-4）/2 =5.00510-2 mol/