第9章醇、酚、醚

1、第九章第九章 醇、酚、醚醇、酚、醚 HOH ROH 醇 (alcohol)ArOH 酚 (phenol)R ORAr ORAr OAr醚 (ether)9.1 醇的分类、命名、结构和物理性质醇的分类、命名、结构和物理性质一、分类一、分类: 三元二元一元HOCH2CH2OHCH2OHCH2OHC伯仲叔RCH2OHR2CHOHR3COH季戊四醇季戊四醇与羟基相连的与羟基相连的碳原子种类碳原子种类按羟基的数目按羟基的数目 当当同一碳上同一碳上连有多个羟基时，化合物不连有多个羟基时，化合物不稳定，易失水生成醛、酮、羧酸。稳定，易失水生成醛、酮、羧酸。例如例如:R CO HO HR H2ORR C O(

2、OH)(OH)O 二、命名二、命名：CH3CH2OHCH3 2CHOHCH3 3COH 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇Ph3COHOH 三苯甲醇三苯甲醇 环己醇环己醇（1 1）普通命名法：）普通命名法：在醇字前面加上烃基的名称在醇字前面加上烃基的名称 例如：例如： 例如：例如： CH3CHCH CH3CH3OHCH3CHCHCH CH CH2OHCH2CH3CH3CH3Cl 3- -甲基甲基- -2- -丁醇丁醇 2，4，5- -三甲基三甲基- -3- -氯氯- -1- -庚醇庚醇 3-甲基甲基-4-戊烯戊烯-1-醇醇 2-丁炔丁炔-1-醇醇CH2CHCHCH2CH2CH3OHCCCH3

3、 OHCH2以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。（2）系统命名：）系统命名： 3-甲基甲基-4-戊烯戊烯-1-醇醇 2-丁炔丁炔-1-醇醇CH2CHCHCH2CH2CH3OHCCCH3 OHCH2HOOHHHHOCH33-甲基甲基-2-环戊烯环戊烯-1-醇醇HOOHHHHOCH3 顺顺-1，2-环丙二醇环丙二醇CH2CH2CHOHOHOH 丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）S SR RCH3CHOHCOOH H3CCHNH2CH2OH 三、三、物性：物性： 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。醇的沸点低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。醇的沸点比分子量相当的烷烃高

4、比分子量相当的烷烃高（whywhy），且随分子量增加而，且随分子量增加而升高；升高；直链直链 支链支链（同（同C C原子数）。多元醇的沸点高，原子数）。多元醇的沸点高，乙二醇乙二醇b.p.197b.p.197；丙三醇；丙三醇290290。 低级醇与低级醇与MgClMgCl2 2，CaClCaCl2 2形成结晶状的分子化合形成结晶状的分子化合物（类似水合物），如物（类似水合物），如MgClMgCl2 26CH6CH3 3OHOH、CaClCaCl2 23C3C2 2H H5 5OHOH，所以所以醇不能用这些盐干燥醇不能用这些盐干燥，一般用无水，一般用无水K K2 2COCO3 3、CaCa等。等

5、。四、结构：四、结构：C C原子原子SPSP3 3杂化，杂化，O原子也为原子也为SPSP3 3杂化，杂化， O原子的原子的P P轨道中有两对孤对电子。轨道中有两对孤对电子。COHHHHHCHHHOH RCHOH取代，消去酸性，生成酯氧化9.1.2 9.1.2 醇的化学性质：醇的化学性质：ROHRO+ H1.醇的酸性HOH + Na Na OH +H212ROH + Na RONa+12H2乙醇的乙醇的PKaPKa = 16 = 16，酸性比水弱酸性比水弱，水的，水的PKaPKa = 15.7 = 15.7由于由于烷基的给电子效应烷基的给电子效应，使得稳定性，使得稳定性 RCHRCH2 2O O

6、- - R R2 2CHOCHO- - R R3 3COCO- -, , 所以与所以与NaNa反应的活性为伯反应的活性为伯 仲仲 叔；叔；酸性也为伯酸性也为伯 仲仲 叔。叔。 1. 1. 醇的酸性醇的酸性n当当- C- C上有吸电子基时，上有吸电子基时，p pk ka a减小，酸性减小，酸性增大。增大。 如如 F F3 3CCHCCH2 2OH OH 其其p pK Ka a =12.2 =12.2ROOH所以其共轭碱:RONaHOHROHNaOH+( (白色固体白色固体) ) 一般情况下平衡向右，工业上用除去反应一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使平衡左移，制备醇钠。中生成水

7、的方式，使平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移）（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移） RONa的亲核性大的亲核性大NaOH 因为酸性：因为酸性： H2O ROH 醇除了可以和钠形成醇钠以外，还可以与醇除了可以和钠形成醇钠以外，还可以与其它一些金属作用形成有机金属络合物其它一些金属作用形成有机金属络合物。3CH3CHCH3OHAl22 CH3CHOAlCH333+ H23COH2Al+ 3H23 CH3AlCH3CO332例如例如：作为欧芬脑尔（作为欧芬脑尔（oppenaueroppenauer ）氧化反应中的催）氧化反应中的催化剂，及麦尔外因彭杜夫（化剂，及麦尔外因彭杜夫（M

8、eerweinMeerweinPonndorfPonndorf) )还原反应中的还原剂还原反应中的还原剂. .2 2取代反应：取代反应：ROH +HXRXH2O+RCH2OHH+RCH2+OH2+CH2RCH2XH2OXOH2R（1 1）与）与HXHX反应：反应：伯醇：伯醇：S SN N2 2由于由于OH-OH-是很差的离去基团，一般应使醇与强酸作是很差的离去基团，一般应使醇与强酸作用转变成用转变成钖钖盐或无机酸酯或磺酸酯盐或无机酸酯或磺酸酯叔醇：叔醇： S SN N1 1 CCRRRRRRROH+ H+ ROH2RCC XRRRRRRC+ X仲醇仲醇可为可为S SN N1 1或或S SN N

9、2 2机理机理。 HX反应活性：反应活性： HI HBrHBr HClHCl醇的反应活性：醇的反应活性：烯丙基烯丙基 叔叔 仲仲 伯伯CH2CH2CH2OH HBrH2SO4CH3CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl+ H2OHClZnCl2HClCH33COHr tCH3 3CCl+ H2O浓 浓试剂HCl + ZnCl2 Lucus用来区别叔醇和烯丙醇（立即）、用来区别叔醇和烯丙醇（立即）、仲醇（放置）、伯醇（仲醇（放置）、伯醇（ ） 。稀稀醇溶而卤醇溶而卤代烃不溶代烃不溶 浓试剂HCl + ZnCl2 Lucus用来区别叔醇和烯丙醇（立即

10、）、用来区别叔醇和烯丙醇（立即）、仲醇（放置）、伯醇（仲醇（放置）、伯醇（ ） 。醇溶而卤醇溶而卤代烃不溶代烃不溶LucasLucas试剂与醇反应的机理试剂与醇反应的机理：被极化被极化 O+RHZnCl2SN2ClClROZnCl2HRCl +ZnCl2+ H2OZn(OH)Cl2H RO ZnCl2HSN1R+Zn(OH)Cl2Cl_RCl（2 2）与）与PXPX3 3和和SOClSOCl2 2 ( (氯化亚砜氯化亚砜) )反应反应CH3CH3CH3CH2OHPBr33CH3CH3CH2BrP(OH)3CH3CC+吡啶3RCH2OH + PBr3(RCH2O)3P+ 3HBr机理：RCH2O

11、P(OCH2R)2+ HRCH2OP(OCH2R)2HBr+CH2RO P(OCH2R)2RCH2Br+ HOP(OCH2R)HSN2+ +CH3CH25ClOHSO2HCl+ SOCl2CH3CH25机理：H2CORSClOClRCH2Cl +SO2 +ClRCH2OH +SOCl2CH2ORSClOHCl氯代亚硫酸酯氯代亚硫酸酯（3 3）与磺酸酯的亲核取代反应：）与磺酸酯的亲核取代反应： NaICH3COCH3I+OSClOOHEt3NOSOOSO3Na好的离去好的离去基团基团+CH3CH2OHH2SO4HSO4+ CH3CH2OH2HSO4+H2SO4+H2O+CH2CH2OH2HCH2

12、CH2+ HSO4 + H3OCH2CH2SO3H + H2OOCH3CH2HSO4 +CH3CH2OH2或或3 3消去反应：一般为消去反应：一般为E1E1，也有，也有E2E2。 脱水剂：脱水剂：H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、AlAl2 2O O3 3、AlClAlCl3 3E1:E1:E2:E2: 为避免之，可用为避免之，可用AlAl2 2O O3 3为催化剂为催化剂, ,在较高温度脱水：在较高温度脱水： CCH3CHCH3CH3CH3 OHAl2O3气相，CCH3CHCH3CH3CH2 + H2O按按E1E1历程一般要重排历程一般要重排: :酸CH3CH2CHCH

13、3CH2重排1,2-H迁移CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3CH3CCH3CH2CHCH3CH2OHCH3CH2CCH3CH2若不用若不用AlAl2 2O O3,3,则得到则得到反吡哪醇重排产物反吡哪醇重排产物CCCH3CH3H3CH3C+ +4 4、氧化与脱氢：、氧化与脱氢： 伯醇：RCH2OHROHCRCOHO（O）（O）（O）CROHRCHROR仲醇： 叔醇不含叔醇不含 -H-H，一般情况下不被氧化，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。强烈条件下氧化断键。 氧化：氧化：常用的氧化剂为常用的氧化剂为:KMnO:KMnO4 4、K K2 2CrOCrO7 7、NaNa2 2CrC

14、r2 2O O7 7+H+H2 2SO4SO4、CrOCrO3 3+H+H2 2SOSO4 4+ +丙酮丙酮(Jones(Jones试剂试剂) )CrOCrO3 3+ +吡啶（吡啶（collinscollins试剂试剂,PCC,PCC）等等。较温和较温和 例如：例如： CH3CCrO3+吡啶CCCHOCH3CH2 4CCH2OHCH2 4 2-辛炔辛炔-1-醇醇 2-辛炔醛辛炔醛(伯醇)CH3CHOHCH3K2CrO7+H2SO4CH2 5CH3CH2 5COCH3(仲醇)PS:PS:叔醇与叔醇与JonesJones试剂不反应试剂不反应CH3CH2OHCH3CHOH2Cu+产品较纯250-35

15、0oCCu或AgCH3CHO+ H2OCH3CH2OH12O2550oC脱氢：脱氢：CRHOHR+CrOOOHO+H+CRHORCrOOOH+ H2O醇与铬酸的反应机制醇与铬酸的反应机制R2CHOH2OCr OHOOO+ HCrO3+ H2OR2C- -RRCHOHCH3COCH3+(CH3)2CO3Al+ CH3CHOHCH3RCORCH3CHCHCHCHCCHCH2OHCH3AlOC(CH3)33丙酮CH3CCHCHCHCCHCH2CH3O5 5、与无机酸反应：、与无机酸反应：CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O2 CH3OSO2OH 减压蒸馏CH3OSO2OCH

16、3+H2SO4C2H5OH + HONO2 C2H5ONO2 + H2OCH2OHCH2OHCHOH3HONO2H2SO4CH2ONO2CHONO2CH2ONO23H2O+10oC三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯 6 6、邻位二醇的反应：、邻位二醇的反应： R CH CHOHRHIO4RCOHH CORHIO3H2OOH+OHR COHCH RHIO4 HIO3H2ORR COHCOR+R(1). HIO(1). HIO4 4氧化：氧化：专门氧化邻二羟基、邻二羰基、邻羟基羰基：专门氧化邻二羟基、邻二羰基、邻羟基羰基氧化对象氧化对象应用应用用于鉴别糖的结构用于鉴别糖的结构RCHCROOHHIO4RCOO

17、HRCOH+2HIO4RCOHCOCH2OHRCOH+ CO2+HCOH -羟基醛与羟基醛与 -羟基酮的氧化：羟基酮的氧化：RCHCO H O H2H IO4R COHH COO H+H COO HCH O可用可用AgNO3与与HIO3反应，看是否生成白色的反应，看是否生成白色的AgIOAgIO3 3 ，判断反应是否进行。本反应定量进行。判断反应是否进行。本反应定量进行。也可作为也可作为邻二醇等类化合物邻二醇等类化合物的定性鉴定反应的定性鉴定反应 2CH3CH3CO2HMg（Hg）+H2OCH3CH3CH3CH3CCOHOH+（2）邻位二醇的重排反应：）邻位二醇的重排反应：（Pinacol r

18、earrayment）其中：其中：CCH3OHCH3CCH3OHCH3H2SO4CCH3CCH3H3COCH3机理:CCH3OHCH3CCH3OHCH3H2SO4CCH3OHCH3CCH3OH2CH3CH3COHCH3CCH3CH3CH3COHCCH3CH3CH3CH3COCCH3CH3CH3-H+CCH3OHCH3CCH3OHCH3H2SO4CCH3OHCH3CCH3OH2CH3CH3COHCH3CCH3CH3CH3COHCCH3CH3CH3CH3COCCH3CH3CH3-H+机理:C (OH(CH3)2COH)2CH3CO CCH3)2(+ CH3C COCH3H+COHCH3OHCCH3

19、CH3CO CCH3)2(+ CH3C COCH3OHCH3HOH3CH+快OHH3COOHH3CH3COHH+慢H3CH3CCO O21. Mg、苯2. H2OH2SO4OH-HOHOHHOO 例如例如:基团大小顺序基团大小顺序CH2=CHCH2-CHCCC=OCOO顺序规则的要点：比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。例如:I Br Cl S P F O N C D H -Br -OH -NH2 -CH3 H如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。例如： CH3CH2- CH3- (因第

20、一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小CH3- 中与碳相连的是 C(H、H、H)CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-大。同理：(CH3)3C- CH3CH(CH3)CH- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 相当于 相当于例如：影响亲核能力的因素：影响亲核能力的因素：1 1）试剂所带电荷的性质；）试剂所带电荷的性质；2 2）试剂的碱性；）试剂的碱性；3 3）试剂的可极化性；）试剂的可极化性；4 4）溶剂的影响）溶剂的影响9.4 9.4 酚的酚的结结构、命名、来源、物性

21、构、命名、来源、物性通式：通式： ArAr-OH-OHCH3OHOHOHOHCOOHCHOOHOH间甲酚对苯二酚邻羟基苯甲酸2，4-二羟基苯甲醛主官能团的确定* * 简单简单的酚的命名是在酚前面加上芳的酚的命名是在酚前面加上芳环环的名称的名称确定主官能确定主官能团团二命名：二命名：OHClOHNO2OHCOOHOHOHCHOOHSO3H* * 较较复复杂杂的酚的命名首先的酚的命名首先 确定主官能确定主官能团团CHCH3OH1-苯基乙醇芳醇一般把芳环作取代基OHOH -萘酚萘酚 -萘酚萘酚OHNO2OHSO3H邻硝基苯酚5-羟基萘磺酸 （1-萘酚）萘酚） （2-萘酚）萘酚）n一般为结晶固体，少数

22、烷基酚为高沸点的液体。如：苯酚的沸点为：181.8 。 n能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在冷水中100g水中可溶解9g。n分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相应的芳烃。n能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 四、物性：四、物性：OHSP2杂化PSP21.6DROHOHCH31.7 D一、一、结结构：构： P P 共共轭轭偶极距为：偶极距为：与与相反。相反。例如：例如：氧原子采用不等性氧原子采用不等性SP2杂化，两对未共用杂化，两对未共用电子分别占据一个电子分别占据一个SP2杂化轨道和一个杂化轨道和一个P轨道。轨道。OHOH苯酚的苯酚的结结构构见见P173P173ArOHNaOHPKa=

23、10 2o 3o (3o 醇易生成醇易生成 烯烃烯烃)工业制乙醚： R OHH2SO4ROSO2OHROHROSO2OHRORH2OH2SO4 65oC140oC+三、三、 醚醚的制的制备备: :1 1醇脱水醇脱水制制简单对简单对称称醚醚 : :OH+RX+NaORRORNaXCH3CH2OCH3CH2BrONaCH3CH2ONa+CCCH3CH3CH3CH3CH3CH3+CH3CBr3易消除C6H5CH2BrC6H5OHNaOHH2OC6H5CH2O C6H5Cu210oCO+ NaO二苯醚 67%因因为卤为卤代芳代芳烃烃中的中的卤卤素不易被取代，所以一般用苯酚和素不易被取代，所以一般用苯酚

24、和卤卤代代烃烃作用。作用。 2 2 Williamson Williamson 合成合成制混合制混合醚醚（或（或对对称称醚醚） ）OH+ (CH3O)2SO2H2OOCH3FeCl3.6H2O+ H2O62-72%OH+ (CH3O)2SO2NaOHH2OOCH3（橙化醚）改进绿色化学：OHNO2+SOOO(CH2)7CH3NaOHH2ONO2O(CH2)7CH3苯磺酸辛酯邻硝基苯辛醚对对于酚于酚醚还醚还可以用其它方法制可以用其它方法制备备： ：硫酸二甲酯二萘甲醚OTHF（环氧丁烷）OO1,4二氧六环O四氢吡喃(二噁烷)1.溶于水(形成氢键)O.HOH2.椅式构象O9.7 9.7 环醚环醚一五

25、元和六元环醚一五元和六元环醚: :一般作一般作为杂环为杂环化合物的化合物的氢氢化物来命名化物来命名特点：特点：H3PO4OHO OHHOCH2CHOHHH-HOOO3由二元醇脱水制备：CH2CH2OCH2CH2OHOHCH2CH2OHOC2H5CH2CH2OHClCH2CH2OHNH2CH2CH2OHC6H5CH2CH2OHOCOCH3H2OH+或OH-C2H5OHH+或OH-HClNH3(1)C6H5MgBr(2) H3O+CH3COOH乙二醇2-乙氧基乙醇氯乙醇2-氨基乙醇(乙醇胺)2-苯基乙醇乙酸乙二醇单酯二二环环氧化合物（氧化合物（epoxideepoxide） ）环环氧乙氧乙烷烷：

26、：与与亲亲核核试剂试剂作用开作用开环环酸性:CH3OOCH3CH3CH3CH3CCH2OHCH3OCH3CCH2HCH3CH3CCH2OHHCH3OHHCH32CCCH2OHCH3CH2OHOHOHCH2OCH3碱性:CH3OCO+CH3CH3COCH2.OCH3CH3CH3CCH2CH3CH3CCH32CH2OCH3位阻小不对称环氧乙烷的开环方向：不对称环氧乙烷的开环方向：性质性质: :在酸碱作用下，与活泼氢试剂作用（非离子表面在酸碱作用下，与活泼氢试剂作用（非离子表面活性剂）活性剂） 反式消除反式消除 （a a）酸催化：）酸催化： （b b）碱催化：）碱催化： CH2CH2oH+oCH2C

27、H2H+Nu-CH2OHNuCH2CH2CH2oH+CH2CH2+Nu-CH2OHCH2-ONuNuCH2CH2H+CH2CH2+CH2CH2-OOC2H5O-Na+C2H5OC2H5OOH1 1命名命名： 分子中存在OCH2CH2On重要单位的 X冠冠Y（其中（其中X为主环中的原子总数，为主环中的原子总数，Y为氧原为氧原 子数）子数） 2性质：性质：根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性。 3应用：应用：相转移催化剂（相转移催化剂（Phase Transfer Catalysis，PTC） 内圈氧原子亲水，外圈碳氢原子亲油。内圈氧原子亲水，外圈碳

28、氢原子亲油。 CH2COOHCH3BrKFCH2FKBrCH3CNKMnO418-冠-6苯CH CH,CH3CH26CH26+18-冠-6+1,2-1,2-亚亚乙基和氧原子交替相乙基和氧原子交替相间间的大的大环环化合物化合物四、冠四、冠醚醚： ：4 4制备：制备：Williamson 合成：合成： ClOOClKOOOHOKOHOOKClOOO OOOKOOOOCl三重要的醚：三重要的醚：1乙醚：乙醚：2环氧乙烷：无色有毒的气体，沸点：环氧乙烷：无色有毒的气体，沸点：11，溶于水、醇、，溶于水、醇、醚。其蒸气与空气混合达到一定的比例时，会爆炸醚。其蒸气与空气混合达到一定的比例时，会爆炸。制备：制备： O2+Ag压力Ca(OH)2CaCl2H2O(a)+250oC ,CH2CH2HOClHOCH2CH2Cl(b)CH2CH2CH2CH2OCH2CH2O+3 31,4-1,4-二氧六环