对恒容反应aA bB

1、思考题1. 对恒容反应aA+bB cC+dD ， 其反应速率可用其中任何一种物质的浓度随时间变化率表示，他们的关系是（ ） (1) -a(dcA/dt)=-b(dcB/dt)=e(dcE/dt)=f(dcF/dt) (2)-1/f(dfF/dt)=-1/e(dcE/dt)=1/a(dcA/dt)=1/b(dcB/dt) (3)-f/a(dcA/dt)=-f/b(dcB/dt)=f/e(dcE/dt)=dcF/dt (4)dcA/dt=b/a(dcB/dt)=e/a(dcE/dt)=f/a(dcF/dt) 答案 （2）、（3）2. 在描述一级反应的下列说法中，不正确的是（ ）。 （1）c对时间t

2、作图得一直线； （2）半衰期与反应物起始浓度成反比； （3）同一反应消耗反应物的百分数相同时，所需时间相等； （4）速率常数的单位为（时间）-1。 答案： （2）3.而级反应2A B的半衰期是（ ）（1）与A的起始浓度无关；（2）与A的起始浓度成正比；（3）与A的起始浓度成反比；（4）与A的起始浓度平方成反比。 答案： （3）4. 已只某反应为n级，其速率方程式为 r =kcn 试据此导出其有关动力学方程式，并讨论当n=0，1，2，3的情形。 dc/dt=kcn ; dc/cn=kdt ; 积分后得 1/(n-1)1/(cn-1)-1/(c0n-1)=kt n=0 -c+c0=kt c=c0-

3、kt（为零级反应动力学公式） n=1 导不出一级反应动力学公式 n=2 (1/c)-(1/c0)=kt（二级反应动力学公式） n=3 (1/2)(1/c2)-(1/c02)=kt（三级反应动力学公式）5. 在基元反应中，正确的是（ ） （1）反应基数与反应分子数总是一致； （2）反应基数总是大于反应分子数； （3）反应基数总是小于反应分子数； （4）反应基数不一定与反应分子数总是一致。 答案： （1）6. 给出反应式A+B2P，则正确的叙述是（ ）。 （1）此反应为二级反应； （2）此反应为双分子反应； （3）此反应为基元反应； （4）此反应各物质间的计量关系已定。 答案： （4）7. 质量作

4、用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 答：因质量作用定律只能用于基元反应，总反应不一定是基元反应。8. 对平行反应A B 的描述，不正确 D 的是（ ） （1）k1和k2的比值不随温度而变； （2）反应物的总速率等于二个平行的反应速率之和； （3）反应产物B和D的量之比等于二个平行反应的速率之比； （4）达平衡时，正、逆二向的速率常数相等。 答案： （4）k1k29. 由纯A开始的对峙反应，在定温下进行，下述说法中不正确的是（ ） （1）开始时，A的消耗速率最大； （2）反应进行的净速率是正逆两向反应速率之差； （3）正方向的速率之比是定值； （4）达平衡时，正逆二向的速率常数相等。 答案：

5、（4）10. 已知复杂反应的历程为：2A B A+C D，则dcA/dt等于（ ） (1) k1cA-k-1cB+k2cAcB (2) -k1cA+k-1cB-k2cAcB (3) -k1cA2+k-1cB-k2cAcC (4) k1cA2-k-1cB+k2cAcB 答案： （3）11. H2和O2反应引起爆炸的原因是（ ） （1）大量引发剂引发反应； （2）直链传递的速率增加； （3）自由基被消除； （4）生成双自由基形成支链。 答案： （4）12. H2和O2反应存在爆炸的压力下限，因为（ ） （1）发生链传递物的气相销毁； （2）存在杂质的影响； （3）链传递物与器壁碰撞而销毁； （4）

6、反应物太少不发生反应。 答案： （3）13. 对于热爆炸反应，下述关系中正确的是（ ） （1）起始反应速率中间反应速率终了反应速率 （2）中间反应速率起始反应速率终了反应速率 （3）终了反应速率中间反应速率起始反应速率 （4）终了反应速率起始反应速率中间反应速率 答案： （3）14. Arrhenius经验式适用于（ ） （1）基元反应； （2）基元反应和大部分非基元反应； （3）对峙反应； （4）所有化学反应。 答案： （2）15. 室温时符合vantHoff规则的化学反应，其活化能范围在（ ） (1) 40 400kJ/mol (2) 50 250kJ/mol (3) 100kJ/mol

7、答案： （2）16. 某反应的H=100kJ/mol，则其活化能（ ） （1）必小于100kJ/mol； （2）必大于100kJ/mol； （3）可大于或小于100kJ/mol； （4）只能小于100kJ/mol。 答案： （2）17. 指出下列反应哪个的活化能最小，并请按其活化能大小排一顺序（ ） （1）Cl+Cl+M Cl2+M； （2）HI+C2H4 C2H5I； （3）H+CH4 H2+CH3； （4）N2+M N+N+M。 答案： （2）（4）（3）（1）18. 气体反应碰撞理论的要点是（ ） （1）全体分子可看作是刚球，一经碰撞便起反应； （2）在一定方向上发生了碰撞，才能引起反应

8、； （3）分子迎面碰撞，便能引起反应； （4）一对反应分子具有足够能量的碰撞，才能引起反应。 答案： （4）19. 化学反应的过渡状态理论认为（ ） （1）反应速率决定于活化络合物的生成速率； （2）反应速率决定于络合物分解为产物的分解速率； （3）用热力学方法可以记算出速率常数； （4）活化络合物和产物间可建立平衡。 答案： （2）20. 温度升高，反应速率增大，这一现象的最佳解释是（ ） （1）反应分子的碰撞频率增加； （2）阙能或能垒降低； （3）能量超过活化能的分子的百分含量增加； （4）反应历程改变。 答案： （3）21. 何谓分子笼和偶遇？据此设想的溶液反应模型怎样？ 见课本P33

9、3末至P33422. 溶剂对反应速率的影响，有些属于物理作用，有些属于化学作用，其具体内容是什么？ 答：溶剂介电常数的影响属于物理效应，溶剂化影响属于化学效应，离子强度的影响既有化学效应也有物理效应。23. 链反应和光化反应有何特征？激光化学反应有何特征？ 链反应的特性见课本P298，链的引发可以是光照，也可能是加热或加入引发剂。光化反应是在可见光的作用下激活分子而发生化学反应，所发生的化学反应有些很大，是链反应。如H2+Cl2，但多数为较小的非连反应。激光化学反应是由于激光的高强度单色光，其频率与化合物中的某一键的震动频率相匹配，从而使该特定的键发生断裂，而化合物中的其它键不断，便起到一般化

10、学反应不能进行的反应。24. Franck-Condon原理的具体内容是什么？对研究光化反应有何意义？ 答：Franck-Condon原理见课本P340第一行，根据这一原理可解释为什么化合物的有些震动谱线强度高而有些弱，从而可以推测那些跃迁能使分子一旦振动即发生离解。25. 比较荧光和磷光的异同。 答：荧光与磷光都是冷光，从单重态到基态的辐射跃迁为荧光，其特征为波长短，强度强，发射寿命短，从三重态到基态的辐射跃迁为磷光，其特征为波长长，强度弱，发射寿命长。26. 催化作用有那些特征？酶催化与一般催化有何异同？ 答：催化作用特征见课本P348-P350共四点，酶催化具催化剂的四点共性，但尚具P3

11、53的三点特性。27. 催化剂为什么不会改变化学平衡的位置？ 答：因根据反应物是反应体系的初态，产物是终态，其状态函数Gm1 Gm0为定值从而不改变平衡位置，反之如果如此，则将可设计出第二类永动机而违反热力学第二定律。28. 吸附和催化有什么关系？ 答：多相催化必为表面反应，因此吸附便是表面反应的必要条件。29. 物理吸附和化学吸附有什么区别？在什么情况下，二者可以相互转化？ 答：见课本P357表7-17，当随着吸附条件的改变，特别是温度升高，有些物理吸附转变为化学吸附，但化学吸附总是伴随物理吸附。30. 朗格缪尔等温式的推导和应用有什么条件？ 答：必须市等温条件，但实际上除了等温以外，该式适

12、用于较小，表面均匀，分子间没有相互作用的化学吸附。31. 化学动力学和化学热力学所解决的问题有何不同？举例说明。 答：化学热力学只解决某一反应在一定条件理论上是否会进行，进行到什么限度为止（化学平衡态），而动力学却要解决反应进行得多快，对某一反应在一定温度下经过一段时间将得到多少产物，可以合成氨、氢氧爆炸等例说明之。32. 合成氨的生产条件为什么要选择高温、高压？如压力选为（1-3）104kPa，温度选为723823K。 答：参见上册化学平衡一章热力学应用之例的一例。33. 硫酸工业中，二氧化硫的转化塔为什么要采用四段转化？ 答：因SO2+1/2O2 SO3 H0 根据平衡移动原理，降低温度有

13、利于平衡向右移动，提高SO2的转化率，但却减慢反应速率，而工业生产中塔顶第一段催化段温度最高，以便快速到达平衡，然后进入温度渐次减低的第二段第三段第四段催化段，使平衡位置逐渐向右移动，便提高了SO2的转化率，这样的装置达到既快而转化率又高的目的。练习题1. 一级化学反应AB的半衰期是10min，1h后A遗留的百分数是多少？ 解：t1/2=0.6932/k1 k1=0.6932/10=0.06932min-1 c=c0exp(-k1t) =c0exp(-0.0693260)=0.0156c0 c/c0=0.0156, 遗留1.56。2. 反应CH3CH2NO2+OH-H2O+CH2CHNO2是二

14、级反应。在273K时反应速率常数k为39.1dm3/mol. min。将0.004molCH3CH2NO2与0.005molNaOH混合制成1dm3水溶液，让反应消耗90硝基乙烷所需时间是多少？ 解：t=1/k(a-b) (b(a-x)/a(b-x) 代入k=39.1;a=0.005;b=0.004 X=0.0040.9 得 t=26.3min3. 2NO2N2+2O2反应经实验测定，得到如下数据： Cno2/(mol/dm-3) 0.022 0.0162 -dcNO2/dt 0.0033 0.0016 n=(0.0033/0.0016)/ (0.0225/0.0162)2 动力学公式为 =k

15、cNO224. 在物质的量相等的一氧化氮和氢的反应中，对于不同的初压p达到压力为初压一半时所需的时间如下： p/kPa 35.1 30.3 25.6 t1/2/min 78 102 141 试求反应级数n。 n=1+(t11/2/t111/2)/(c011/c01/c0) =1+(78/102)/(227/263)=2.823 n=1+ (102/141)/ (192/227)=2.94 35. 当氯化偶氮苯的初始浓度为10g/dm3，在323K时反应C6H5N2Cl=C6H5Cl+N2的实验测定值如下：时间/min 6 9 12 14 18 22 24 26 30 N2发生量/103dm3

16、19.3 26.0 32.3 3 6.0 41.3 45.0 46.5 48.4 50.3 58.3 求该反应的级数和速率常数。 因反应产生的唯一气体为N2，在t=时，反应完全，故可用t=时发生N2的体积58.3表示C6H5N2Cl的最初物质的量 时间/min 6 9 12 14 18 22 vt=v0-vN2 39 32.3 25.7 22.3 17 13.3 根据以上数据，以vt对t作图为一直线，故为一级反应 k=(1/12) (58.3/25.7)=0.068min-16. 对峙反应 D-R1R2R3CBr L-R1R2R3CBr 若正逆向反应为一级反应且半衰期均为10min。今从1.0

17、00molD-溴化物开始，试问10min后可得到L-溴化物若干？ 解：k1= 2/t1/2=0.693/10=0.0693, 因题意 k1=k-1 故有 a(a-(k1+k-1)/k1)x=(k1+k-1)t 代入a=1 k1=k-1=0.0693 x=0.375mol7. 在高温时，醋酸的分解反应按下列形式进行CH3COOHCH4+CO2 CH2=CO+H2O 在1189K时，k1=3.74s-1,k2=4.65s-1试计算： （1）醋酸分解掉99所需的时间； （2）这时所得到CH2=CO的产量（以醋酸分解的百分数表示） 解：因是一级枝反应，设CH2COOH 最初浓度为a (a/x)=(k1

18、+k2)t x=(1-0.99)a=0.01a,k1=3.74s-1, k2=4.65s-1, 代入上式 得t=0.549s cCH4/cCH2=CO=k1/k2=3.74/4.65 而cCH4+cCH2=CO=0.99a 解上二式得cCH2=CO=0.549a （即分解54a成CH2CO）8. 某连串反应AB C都为一级反应。试证明（1）若k1远远大于 k2时，C的生成速率决定于k2；（2）若k2远远大于 k1时，C的生成速率决定于k1。k1k2 cc=a1-k2c-k1t/(k2-k1)-k1e-k2t/(k2-k1) 即(7-65)式 a为A的最初浓度 dcc/dt=k1k2aexp(-

19、k1t)-exp(-k2t)/(k2-k1) (1)若k1 远远大于k2 则 k2-k1-k1; exp(-k1t)远远小于exp(-k2t) 则上式变为 dcc/dt=k2aexp(-k2t)，C的生成由k2决定。 (2)若k2 远远大于k1 有 dcc/dt=k1aexp(-k1t)，C的生成由k1决定。9. 乙醛热离解反应CH3CHOCH4+CO 是由下面几步骤组成的： CH3CHO CH3+CHO CH3+ CH3CHO CH4+CH3CO CH3COCH3+CO 2CH3 C2H6 设达到稳态时dc CH3/dt=0,dcCH3CO/dt=0 试导出dc CH4/dt=k2(k1/k

20、4)1/2c3/2 CH3CHO dcCH3/dt=k1cCH3CHO-k2cCH3cCH2CHO+k3cCH2CO-k4cCH32=0 k1cCH3CHO+k3cCH2CO= k2cCH3cCH2CHO+ k4cCH32 (1) dcCH3CO/dt= k2cCH3cCH2CHO-k3cCH2CO k2cCH3cCH2CHO=k3cCH2CO 代入（1）有 k1cCH3CHO= k4cCH32 cCH3=(k1/k4)cCH3CHO1/2 dcCH4/dt= k2cCH3cCH2CHO=k2(k1/k4)1/2cCH3CHO3/210. （1）试证明反应A B在平衡时给予一微扰，其弛豫时间为

21、=1/(k1+k-1) （2）求反应A 2B的弛豫时间？k1k-1k1k2 (1)dcB/dt=k1cA平-k2cB平=0 k1cA平-k2cB平 设 cA=cA平-y;cB=cB平+y 体系向平衡位置进展速率 dy/dt=k1(cA平-y)-k-1(cB平+y) =k1 cA平-k-1 cB平-(k1+k-1)y =-(k1+k-1)y dy/y=-(k1+k-1)t 积分得 (y/y0)=-(k1+k-1)t 当t= y=y0/e 代入上式 y0/e=y0exp-(k1+k2)t 1/e= exp-(k1+k2) e= exp(k1+k2) (k1+k2) =1 ; =1/(k1+k2)

22、（2）dy/dt=k1(cA平-y)-k2(cB平+y)2 =k1 cA平-k2 cB平2-(k1+4k2 cB平)y dcB/dt= k1 cA平-k2 cB平2=0 ; k1 cA平=k2 cB平2 dy/dt=-(k1+2k2 cB平)y (y/y0)=- (k1+2k2 cB平)t y/y0=exp- (k1+2k2 cB平)t 当t= y=y0/e 1/e= exp- (k1+2k2 cB平) e=exp(k1+2k2 cB平) =1/ (k1+2k2 cB平) 11. 反应2NO22NO+O2 已知 T/K 600.2 640.2 k/(dm3/molmin) 83.9 407.0

23、 求该反应的活化能。 (k2/k1)=(Ea/R)(T2-T1)/T2T1 Ea=8.314640.2600.2 (407/83.9) (640.2-600.2) =126.1kJ/mol12. 反应C2H5I+KOH=C2H5OH+KI 在四个温度下测定此反应的速率常数为 T/K 288 303 333 363 k103/dm3mol-1s-1 0.0507 0.335 8.19 119 求反应的活化能和频率因子。 Ea=RT1T2(k2-k1)/(T2-T1) 将四对数据，任选一对代入上式，得出Ea的平均值为 Ea=90kJ/mol k=Aexp(-Ea/RT) 将一对k,T值及Ea=90

24、kJ/mol, 代入上式 A=1.23101513. O2 和H2分子直径分别为3.3910-10m和2.47 10-10m 。设1gO2和0.1gH2于300K在1dm3容器内混合，试问每秒内单位体积中分子的碰撞数？ cO2=nO2/v=(110-3/3210-3)/110-3=0.03103mol/m3 cH2=nH2/v=(0.1103/2103)/110-3 =0.050103mol/m3 =(32 10-3 2 10-3)/(32+2) 10-3 =0.00188kg/mol=3.122 10-27kg/分子 ZA-B=L2cAcB(8kBT/ )1/2 =(6.022 1023)2

25、 0.03 103 0.050 103 2.7 10-19(8 1.38 10-23 300 / 3.127 10-27)1/2=2.70 1035次m-3s-114. 某双原子分子分解反应，其活化能为95600J/mol，试计算300K和500K时，活化分子所占的分数。 g(300K)=exp(-Ea/RT)=exp(-95600/8.314 300)=2.2610-17=2.2610-15 g(500K)=1.029 10-10=1.029 10-8 15. 乙炔气体的热分解反应是二级反应，其活化能为19.04104J/mol，分子直径为5 10-10m。试计算： （1）800K，1标准压

26、力时，每秒钟每立方厘米体积内起作用的分子数。 （2）k值为若干？（以dm3/mols表示） (1)Z=L2cA2(8kT/ )1/2 cA=p/RT=101325/8.314800 =15.23mol/m3 =(262/2 26) 10-3=13 10-3kg/mol =2.16 10-26kg/分子 = d2=3.1416 (5 10-10)2=7.86 10-19 代入上式 ZA-B=1/2Z=1/2L2 (15.23)2 7.86 10-19 (8kB 800/2.16 10-26 )1/2=3.771034次/m3s 碰撞分子数=2 3.77 1034=7.54 1034个分子m-3s

27、-1 g=exp(-E0/RT)=exp(-19.04 104/8.314 800)=3.69 10-13 起作用分子数=7.54 1034 3.69 10-13=2.787 1022个分子/m3s=2.79 1019个分子/m3s=2.79 1016个分子/m3s (2)k=L (8kT/ )1/2 exp(-E0/RT) =6.022 1023 7.86 10-19 (8 1.38 10-23 800/2.16 10-26)1/2 3.69 10-13=1.99 104m3/mols=0.199dm3/mols16. 试证明n分子气相反应的Ea=H+nRT。 nAP KC=c/cA=(p/

28、RT)(RT/pA)n=(p/pA)(RT)n-1=(p/p )/(pA/p )n(RT)/p n-1 =K (RT/p )n-1 r=cv=(KBT/h)c=(kBT/h)KccAn = (kBT/h)K(RT/P )n-1cAn =(kBT/h)(RT/P )n-1exp(- Gm/RT)c = (kBT/h)(RT/P )n-1exp(- Sm /R)exp(- Hm/RT) cAn k= (kBT/h)(RT/P )n-1exp(- Sm /RT) exp(- Hm/RT) k=nT+(n-1) (R/p)+(kB/k)+ Sm /R- Hm/RT dk/dt=n/T+ Hm /RT2

29、=(nRT+ Hm )RT2 Ea=nRT+ Hm 17. 实验测得N2O5分解反应在不同温度时的比速率数据如下： T/K 298 308 318 328 338 105 k/s 1.72 6.65 24.95 75.0 240 试计算 反应在323K时的Sm , Hm ,Gm 。 T/K 298 308 318 328 338 k105/s-1 1.72 6.65 24.95 75.0 240 k -10.97 -9.62 -8.30 -7.20 -6.03 1/T (10-3) 3.33 3.25 3.14 3.05 2.96 k/ (1/T)(103) -16.9 -12 -12.2 -

30、13 由于 k对 (1/T)在间隔间不是常数，故该反应的k对1/T不是一条直线，因此不符和阿伦乌斯的线形方程k =-Ea/RT+B，只符合k /dT=Ea/RT2，现在323K时的 k/ T=0.11则有 k/ Tdk/dT=Ea/RT2 得Ea=( k/ T)RT2=0.118.3143232=95.4kJ/mol 正确数值应由k对T作曲线求出323K时的斜率dk/dT而得，在323K时k可由上述数据内插求得，确切数值也应由图上求得。 k(323K)=(75+24.95)/2 10-5 =49.98 10-5s-1Hm =95400-8.314 1323=92.71kJ/mol 因在323K

31、时 k=49.98 10-5, Ea(323K)=95400J/mol 代入下式： K=(RT/p)(kBTe2/h)exp(Sm /R)exp(-Ea/RT) 即k-(RT/p)- (kBTe2/h) = Sm /R -Ea/RTSm /R= Ea/RT+ k-(RT/p)- (kBTe2/h)=35.53-7.60+3.63-30.54=1.02 Sm =1.028.314=8.48J/Kmol18. 水溶液中反应Hg22+Tl3+2Hg2+Tl+， 实验求得其速率方程式为 =kc Hg22+ Tl3+/cHg2+ 据此推测其可能的反应机理。 可能的反应机理 Hg22+ Hg2+Hg（快）

32、 Hg+Tl3+ Hg2+Tl+（慢） K=cHgcHg2+/cHg22+ r=kcHgcTl3+=KcHg22+cTl3+/cHg2+19. 某反应有两种可能的反应机理： （1）直接转化AP, Ea=200kJ/mol （2）分步转化A B P,E1=160kJ/mol E2=120kJ/mol 若忽略指前因子的差别，则两种可能机理中可能性更大的是那一个？若直接转化也有可能，试计算同一体系中两种反应历程的速率比。由上例可否说明分步反应的普遍性，以及稳态近似处理的合理性。k0k1k2E1E2 K=Aexp(-Ea/RT) (1)AP k0=Aexp(-200103/RT) (2) A B P

33、k1=Aexp(-160 103/RT) k2=Aexp(-120 103/RT) E0E1 E2 k2 k1 k0 分步转化可能性大，设cB为中间活化物，有dcB/dt=k1cA-k2cB=0 k1cA=k2cB 反应速率 r=k1cA=k2cB ，反应由k1所决定，而若为直线转化 r=k0cA k1 k0 故直接转化可能大。k0k1k220. 络离子Co(NH3)5Br2+的碱解反应速率常数与溶液离子强度I有关，实验数据如下： I/(mol/kg) 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 k/k 0.718 0.631 0.562 0.515 0.475 0

34、.447 其中k为无限稀溶液中的速率常数。请据此分析此反应活化态的电荷性质。 因rB=-AZB2I1/2 设y=-mI1/2 代入任一对数据 -0.144=-m0.070 m=2 -0.288=-m 0.141 ZaZb=2 Za=2 Zb=1 Z=2+1=3 活化络合物为Co(NH3)2Br3+21. 在H2和Cl2的光化反应中，用480nm波长的光照射，量子产率均为1106，求每吸收1J的辐射能，可以生成多少物质的量的HCl？ E=1.196 108/ =1.196 108/482=248kJ/mol 故每J的能量，对初级反应能产生 1/249 103=4.01 10-6mol产物 对次级

35、反应，总共生成 1 106 4.01 10-6=4.01mol的 2HCl=4.01 2 36 10-3 =288 10-3kgHCl22. 用波长为313nm的单色光照射气态丙酮，发生分解反应(CH3)2CO+hC2H6+CO 若反应池的容量是0.0591m3，反应温度为840.2K，启始压力为100.2kPa。照射7小时后，终了的压力为104.4kPa，丙酮吸收入射光91.5，实验测得入射能Ea=48.110-4J/s，计算此反应的量子产率。 (CH3)2CO+hC6H6+CO t=0 p 100.2kPa 0 0 t=t p 100.2-p p p 100.2+ p =104.4kPa

36、p =2.2kPa 即p(C6H6)=p(CO)=2.2kPa n(C6H6)=n(CO)=22000.0591/(8.314 840.2)=0.0186mol 即分解0.0186mol的(CH3)2CO1.1209 1022个分子 现E=1.196 108/313=382.1kJ/mol 实验测得所吸收的入射能为 48.1 10-4 91.5=0.0044J 故按理分解 0.0044/382.1 103=1.2 10-8mol =0.0186/0.2 10-8=1.615 10623. 叙述从实验数据确定（7-175）式中的KM和k2的方法。 测定不同基质浓度cs下的反应速率r，然后以1/r

37、对1/ cs作直线，截距为rm-1，斜率xrm=Km，再代入(7-175)或可得k2。24. 蔗糖在蔗糖酶催化下水解速率数据如下：基质的初速率/moldm-3 0.1370 0.0995 0.0670 0.0262 0.0136 相对速率 22.0 20.5 19.0 12.5 9 试求KM。 cs 0.1370 0.995 0.0670 0.0262 0.0136 r 22.0 20.5 19.0 12.5 9 cs-1 7.299 10.050 14.925 38.168 73.529 r-1 0.0455 0.0487 0.0526 0.0800 0.1111 直线斜率 0.00116

38、0.0108 0.0011 0.00087 平均 0.0010 r-1 / cs-1 直线方程设为r-1=0.0010 cs-1 +B, 当 r-1 =0.0526 cs-1=14.925 B=0.0377 r-1=0.0010 cs-1 +0.0377 当cs-1=0 rm-1=0.0377 rm=26.53 Km=0.00126.53=0.0265mol/dm3(迈克里斯常数)25. 下面列出298K时H2在铜粉上的化学吸附数据。证明吸附基本上符合朗格缪尔等温式，并求吸附平衡的K值和饱和吸附量。 p/Pa 25.3 129 253 540 1000 1593 V/10-3dm3 0.042

39、 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471 p/Pa 25.3 129 253 540 1000 1593 V/10-3dm3 0.042 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471 103 602 791 1145 1682 2433 3382 以p/V对p作图，除压力很小的两点外可得一直线，这表明压力很小时会偏离朗格缪尔等温式，这是由于表面不均匀性引起的，从直线的斜率求得 m=(2433-1145) 103/(1000-253) =1.742 103 m=1/Vm Vm=1/m=0.580 10-3dm3 y=1.742 103p+b 2433 103=1

40、.742 103 1000+b b=709 103 (KVm)-1=b=709 103 K=1/(0.580 10-3 709 103) =2.43 10-3Pa-1dm-3 =2.43 10-6kPa-1dm-326. 证明当p比p0小得多时，BET公式可以还原为朗格缪尔等温式。 BET公式为 p/V(p0-p)=1/Vmc+(c-1)/Vmc(p/p0) 当p 很小时p0-pp0 (c-1)/c=1, 有 p/Vp0=1/Vmc+p/(p0Vm) p/V=(p0/c)(1/Vm)+p/Vm =1/KVm+p/Vm 朗格缪尔等温式习题1.解1 把一定量的PH3迅速引入温度为950K的已抽空的

41、容器中，待反应达到指定温度后（此时已有部分分解），测得下列数据： t/s 0 58 108 p/kPa 34.99 36.34 36.67 36.85 已知反应为一级反应。求PH3分解成P4(g)和H2(g)的速率常数。 设t=0时 p(PH3)=p0，p (惰性气体)=px则有 4PH3P4(g)+6H2(g) t=0 p0+px 0 0 p总0= p0+px =34.99kPa t= px 1/4p0 2/3 p0 p总 =px +1/4p0 + 2/3 p0 p总- p总0=1.86kPa=3/4p0 p0=2.48kPa t=58s p0+px-p 1/4 p 3/2 p p总= p0

42、+px+3/4 p =36.34kPa 36.34-34.99=1.35=3/4 p p0=2.48kPa p(PH3)=p0-p =2.48-1.80=0.68kPa k=(1/t) (p0/pt)=(1/58) (2.48/0.68) =0.022s-1 t=108s p(PH3)=p0-p =2.48-(4/3)(36.67-34.99) =0.24 k=(1/108) (2.48/0.24)=0.022s-11.解2设设t=0时时 p(PH3)=p0，p (惰性气体惰性气体)= px则有则有 4PH3 P4(g) + 6H2(g)初初 p0 0 0t =0 p1 1/4(p0-p1)

43、6/4(p0-p1)t=t pt 1/4(p0-pt) 3/2(p0-pt)t= 0 1/4p0 3/2p0p1 p0 34.99kPa p总总 =7/4p0 =36.85kPa p0 =21.06kPap总总0 = 7/4p0-3/4p1 = 34.99kPa p1=2.48kPat=58s 7/4p0-3/4p2 = 36.34kPa p2=0.68kPat=108s 7/4p0-3/4p3 = 36.67kPa p3=0.24kPak =(1/t) (p0/pt) =(1/58) (2.48/0.68) =0.022s-1k =(1/108) (2.48/0.24) =0.022s-12

44、. 某人工放射性元素放出粒子是一级反应，半衰期为1.5分钟，让式样分解80，需要多少时间？ k1= 2/t1/2=0.462min-1 t=(1/k) (c0/c)=2.165 (1/0.2) =3.48min =208s3. A溶液与等体积、等物质的量的B溶液混合，发生反应A+B=C，1小时后已反应的A为75.0。问2小时后，未反应的A有多少？若反应是（a）对A一级，但对B零级；（b）对A和B均为一级；（c）对A和B均为零级。 (a)对A为一级，B零级 k1=(1/t)(cA,0/cA)=(1/1) (1/0.25) =1.39h-1 二小时后，反应物A的浓度为cA， =(1/1.39)(c

45、A,0/cA) cA / cA,0 =0.0625 =6.25 cA=6.25 cA,0 (b)对A及B的为一级 k2=(1/t)x/a(a-x)=(1/1)0.75/1(1-0.75) =3h-1 二小时后3=(1/2)x/(1-x) x=6/7=0.857cA,0 未反应A的量cA,0-0.857cA,0=0.142cA,0 (c)对A及B均为零级，一小时后已反应0.75cA,0, 故cA=0.25cA,0 cA,0-cA=k0t 0.75cA,0=k01 k0= 0.75cA,0/h 二小时后cA=-k0t+ cA,0=-0.75 2cA,0+ cA,0 =-0.5cA,0(表示早已耗尽

46、)4. 丙二酸蒸汽分解反应的结果如下，压力增加p可用来量度分解的反应物的量x。 t/s 600 1200 2100 3360 p /kPa 4.93 8.93 14.40 20.66 40.93 用计算法及图解法证明反应是一级反应，确定比速率的值，并指出其单位，求分解一半反应屋所需的时间。 (1)计算法：因CH2(COOH)2(g)CH3COOH(g)+CO2(g)，最终的p 即系最初p0(丙二酸) t/s 600 1200 2100 3360 p /kPa 4.93 8.93 14.40 20.66 40.93 p(丙二酸)(p0- p ) 36.00 32.00 26.53 20.27 0

47、 设为一级反应，用公式k=(1/t) (p0/p)，试k值 k1=(1/600) (40.93/36)=2.1310-4s-1 k2=(1/1200) (40.93/32)=2.0510-4s-1 k3=(1/2100) (40.93/32)=2.0710-4s-1 k1为常数，故为一级反应， 半衰期t1/2=(2)/k =0.693/2.0910-4 =3.32103s （2）作图法：以p (丙二酸)对作图可得一直线。5. 1129K时，氨在钨丝上的催化分解反应动力学数据如下： t/s 200 400 600 1000 P(总压)/kPa 30.40 33.33 36.40 42.40 求反

48、应的级数，并计算比速率。 t/s 200 400 600 1000 p总/kPa 30.40 33.33 36.40 42.40 2NH3N2+3H2 t=0 p0 0 0 t=t p0-x 0.5x 1.5x p总=p0-x+0.5x+1.5x=p0+x p(NH3)=p0-x=p0-(p总-p0)=2p0- p总 -dp (NH3)/dt=-d(2p0- p总)/dt=kp (NH3)np / t =(33.33-30.40)/(400-200) =0.0146kPa/sp / t =(36.40-33.33)/(600-400) =0.015kPa/s p / t =(42.40-36.

49、40)/(1000-600) =0.015kPa/s 说明反应速率p / t 不随反应物压力而改变，故动力学公式中的 n=0为零级反应 dp/dt=k0=0.015kPa/s教材习题6. 反应2A+3B=P为二级反应，试求出反应比速率的积分表达式。已知298K时k=2.0010-4dm3/mol.s，反应混合物中开始A占20，B占80，p0=2 105Pa计算1小时后A、B各反应了多少？ 2A + 3B P t=0 a b 0 t=t a-2x b-3x x设设A、B各为一级各为一级dx/dt = k(a-2x)(b-3x)kdt=dx/(a-2x)(b-3x) =1/(-2b+3a)-2dx

50、/(a-2x)+3dx/（b-3x)积分，并取积分限积分，并取积分限t=0，x=0,得得k=1/(2b-3a)t (b-3x)a/(a-2x)b= 1/(2b-3a)t cB, a/cA, b= 1/(2b-3a)t (cB/cA)- (b/a) 已知已知p总总=2105Pa, c0=p/RT=2 105/8.314298 =80.7molm3 =0.0807moldm-3 cA,0=a=0.0807 0.2=0.0161moldm-3 cB,0=b=0.0646moldm-3 代入上式，代入上式，k=2.00 10-4dm3/mol s2.00 10-4 (2 0.0646-3 0.0161

51、) 3600=(cB/cA)-(0.0646/0.0161)(cB/cA)=1.448; cB/cA= 4.253 即（即（b-3x)/(a-2x)=4.253 0.0646-3x = 4.253(0.0161-2x); x =7.0 10 - 4mol/dm3 A反应了反应了 2x/a=2 7.0 10-4/0.0161=8.74 B反应了反应了 3x/b=3 7.0 10-4/0.0646=3.277. 反应C2H6=C2H4+H2在初期近似于3/2级反应，900K时的速率常数是1.13mol-1/2dm3/2s-1。计算乙烷的压力为13.3kPa及40.0kPa时的初速率。 -dcC2H

52、6/dt=kcC2H63/2 当p=13.3kPa c=p/RT=13.3103/8.314900 =1.777mol/m3=1.7810-3mol/dm3 -dcC2H6/dt=1.13(1.78 10-3)3/2 =8.49 10-5moldm-3s-1 当p=40.0kPa c=40.0 103/8.314 900 =5.347 10-3mol/dm3 -dcC2H6/dt=1.13 (5.347 10-3)3/2 =4.42 10-4moldm-3s-18. 反应NH4CNOCO（NH2）2 已知NH4CNO的初始速率c0和半衰期t1/2数据如下： c0/(mol/dm3) 0.05

53、0.10 0.20 t1/2/h 37.03 19.15 9.45 试求反应级数n. n=1+(t1/2/t1/2)/(c0/c0) =1+(37.03/19.15)/(0.10/0.05) =1.952 n=1+(19.15/9.45)/(0.20/0.0) =2.0129. 反应A+BC，当B的压力保持1333Pa时，改变A的压力，测得反应初速(r0)的数据如下： pA/kPa 1.33 2.00 3.33 5.33 8.00 13.3 r0/(Pa/s) 0.133 0.163 0.212 0.266 0.327 0.421 当A的压力保持1333Pa时，改变B的压力，测得反应初速(r0

54、)的数据如下： pA/kPa 1.33 2.00 3.33 5.33 8.00 13.3 r0/(Pa/s) 0.133 0.245 0.527 1.07 1.96 4.21 （1）求该反应对A和B的级数和总的级数； （2）求用压力表示的比速率kp； （3）若反应温度为673K，试求用浓度(mol/dm3)表示的比速率kc。 (1)设反应的速率方程为r=k(pA)(pB) =(r1/r2)/(p1/p2) =(0.163/0.133) /(2/1.33)=0.499 若代入其他对数据可得=0.49,0.50, =(0.245/0.133)/ (2/1.33)=1.50 若代入其他对数据可得1.

55、501,1.497, 故速率公式为r=kcA0.5cB1.5，总共约二级 (2) r=kpA0.5pB1.5; 0.163=kp(2.0103)0.5(1333)1.5 kp=7.4910-8Pa-1s-1 (3)kc=rA(cA0.5cB1.5)-1 =(dcA/dt) (cA0.5cB1.5)-1 =(1/RT)(dpA/dt)(pA/RT)0.5(pB/RT)1.5-1 =(dpA/dt)(pA0.5pB1.5)-1 RT =kpRT=7.4910-78.314673 =4.1910-4m3mol-1s-1 =4.1910-1dm3mol-1s-110. N2O5 在惰性溶剂CCl4 中

56、的分解反应是一级反应 N2O52NO2+1/2O2 N2O4 分解产物NO2 和N2O4 都溶于CCl4 中，而O2 则逸出。在恒温恒压下，用量气筒测定O2的体积，以确定反应的历程。 在313K时进行实验。当O2 的体积为0.01075dm3时开始计时(t=o)当t=2400s时，O2 的体积为0.02965dm3 ，经过很长时间，N2O5 分解完毕时(t=),O2 的体积为0.04550dm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。解： nN2O5 nO2 恒温恒压n0 / nt = V0/Vt N2O5 1/2O2 初：初： 2V0= 2V 0t=0 2（V-V0） V0 t=t 2（

57、V-Vt ） Vtt= 0 V V0=0.01075dm3 Vt= 0.02965dm3 V= 0.04550dm3k =(1/t) (n0/nt) (O2) = (1/2400) （V -V0） / （V -Vt ） = (1/2400) (45.5-10.75)/(45.5-29.65) = 3.2710-4s-1t1/2=2/k =2/3.2710-4 = 2119s11. 在726K时，1，2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化是1-1级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下： t/s 0 45 90 225 360 585 顺式异构体 100 89.2 81.1 62.3 50.7 3

58、9.9 30.0 试求算此反应的 （1）平衡常数； （2）正向和逆向反应的速率常数。 顺式 反式 t=0 100 0 t= 30 70 (1) 平衡常数 ke=70/30=2.33 (2) (k1+k-1)t=xe/(xe-x) 在90秒时顺式为81.1，反式为18.9 (k1+k1/ke)90=70/(70-18.9)=0.315 代入ke=2.33，得k1=2.4510-3s-1 k-1=2.4510-3/2.33 =1.0510-3s-1k1k-112. 在某“放射性”NaI的样品中，有一部分的 I离子是放射性同位素128I，用 I*表示。今制备一个含有0.135mol/dm3 “放射性

59、”NaI和0.91mol/dm3 非放射性C2H5I的乙醇溶液。开始有如下的交换反应： RI+I* RI *+I-kk-1 假定两个方向的速率常数k相同，把样品的一部分(a)加热到高温，使交换反应达到平衡。把样品的另一部分(b)保持在303K的恒温槽中。在制成混合液后50分钟，两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来，从(b)和(a)所得到的不同浓度的RI溶液中，前者放射性碘的浓度仅是后者的64.7。试求303K时的k？ RI + I* RI*+I- t=0 0.91M 0.135M 0 0 t=50 0.91-x 0.135-x x x (303K) 高温 0.91-y 0.135-y y y

60、 (高温后平衡) 平衡时 k(0.91-y)(0.135-y)=k-1y2 k=k-1 y=(0.910.135)/(0.91+0.135)=0.117 303K时 dx/dt=k(0.91-x)(0.135-x)-kx2 =k(0.123-1.045x) dx/(0.123-1.045x)=kdtkk-1 积分 (1/1.045) (0.123-1.045x)|0 x=kt|0 x 当t=50min, x=0.647y=0.6470.117=0.076 K=(1/50)-(1/1.045) (0.123-1.045 0.076)=0.059m-1dm3mol-1 =9.99 10-4s-1d