紫外光谱分析法

1、波谱分析波谱分析分析化学与药物分析教研室分析化学与药物分析教研室 丁瑞芳丁瑞芳有机化合物结构鉴定有机化合物结构鉴定4大波谱大波谱、紫外可见光谱（）、紫外可见光谱（）、红外光谱（）、红外光谱（）、核磁共振光谱（）、核磁共振光谱（）、质谱（）、质谱（）紫外紫外可见可见光谱光谱是分子吸收紫外可见光区是分子吸收紫外可见光区nmnm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱（光谱（）Ultravioletvisible absorption spectra紫外可见光可分为个区域：紫外可见光可分为个区域：远紫外区远紫外区nmnm近紫外区近紫外区nmnm可见区可见区nmnm紫外

2、光谱以吸收波长（紫外光谱以吸收波长（nmnm）对）对吸收强度（吸收度吸收强度（吸收度或摩尔吸或摩尔吸收系数收系数）作图得到吸收曲线）作图得到吸收曲线表示。表示。本身特点：本身特点：、灵敏度和准确度高、灵敏度和准确度高、应用范围广，对全部金属元素和大、应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属及其化合物都能进行测量部分非金属及其化合物都能进行测量、能定量或定性测量大部分有机化合、能定量或定性测量大部分有机化合物物、仪器便宜，操作简单快速、仪器便宜，操作简单快速紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理一、分子轨道能级和电子跃迁类型一、分子轨道能级和电子跃迁类型轨道：轨道：成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道

3、 ultraviolet spectrometry of organic compoundsCOHnp ps sHs sp p *s s *RKE,Bnp p En n n n 5000为强吸收为强吸收; 5000 200中等吸收中等吸收; 200弱吸收弱吸收、吸光度的加合性、吸光度的加合性n n三、影响吸收带的因素三、影响吸收带的因素1 1、位阻影响、位阻影响2 2、跨环效应、跨环效应3 3、溶剂效应、溶剂效应四、紫外分光光度计的结构四、紫外分光光度计的结构和工作原理和工作原理光源光源样品样品指示器指示器检检 器器测测 单单 器器色色结构结构在稀溶液中进行，要求所用溶剂在样品吸在稀溶液中进行

4、，要求所用溶剂在样品吸收的波段中没有吸收。收的波段中没有吸收。溶剂溶剂吸收池吸收池玻璃玻璃 可见区可见区石英石英 紫外紫外- -可见区可见区样品配制样品配制样品溶液浓度控制在吸光度样品溶液浓度控制在吸光度0.20.20.70.7范围内范围内五、紫外光谱与有机化合物结五、紫外光谱与有机化合物结构的关系构的关系简单分子简单分子 A.A.饱和的有机化合物饱和的有机化合物 a.a.饱和的碳氢化合物饱和的碳氢化合物 唯一可发生的跃迁为唯一可发生的跃迁为 * * ，能级差，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如甲烷、乙烷的最大吸收分别为甲烷、乙烷的最大吸

5、收分别为125nm125nm、135nm135nm。 b.b.含杂原子的饱和化合物含杂原子的饱和化合物 杂原子具有孤电子对，一般为杂原子具有孤电子对，一般为助色团助色团，这，这样的化合物有样的化合物有n n * *跃迁。但大多数情况，它跃迁。但大多数情况，它们在近紫外区仍无明显吸收。硫醚、二硫化物、们在近紫外区仍无明显吸收。硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多数均不明显。但其大多数均不明显。B.B.含非共轭烯、炔基团的化合物含非共轭烯、炔基团的化合物 这些化合物都含这些化合物都含电子，可以发生电子，可以发生* *跃迁，其紫

6、外吸收波长较跃迁，其紫外吸收波长较 * *为长，但乙烯吸收在为长，但乙烯吸收在165nm165nm、乙炔吸、乙炔吸收在收在173nm173nm。因此，它们虽名为生色团，。因此，它们虽名为生色团，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无但若无助色团的作用，在近紫外区仍无吸收。吸收。C.C.含不饱和杂原子的化合物含不饱和杂原子的化合物 在这类化合物中，在这类化合物中， * *、 * *属远紫外吸收，属远紫外吸收， n n * *亦属远亦属远紫外吸收，不便检测，但紫外吸收，不便检测，但n n * *跃迁的吸跃迁的吸收波长在紫外区，可以检测。虽然收波长在紫外区，可以检测。虽然n n * *的跃迁为禁阻跃迁，

7、吸收强度低，但毕竟的跃迁为禁阻跃迁，吸收强度低，但毕竟其吸收位置较佳，易于检测。因此，在紫其吸收位置较佳，易于检测。因此，在紫外鉴定中是不应忽视的。外鉴定中是不应忽视的。含有共含有共轭轭体系的分子体系的分子 A.A.共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向 右图显示了从乙烯变右图显示了从乙烯变成共轭丁二烯时的电子能成共轭丁二烯时的电子能级的变化。原烯基的两个级的变化。原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级各自分裂为两个新的能级，在原有能级，在原有*跃迁跃迁的长波方向出现新的吸收。的长波方向出现新的吸收。 一般把共轭体系的吸收带称为一般把共轭体系的吸收带称为K带带(源于德

8、文源于德文konjugierte)。K带对近紫外吸收是重要的，因带对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且摩尔吸收系数也高，一其出现在近紫外范围，且摩尔吸收系数也高，一般般10000。p p p p* * in Conjugated alkene (in Conjugated alkene (共轭烯烃共轭烯烃) )共轭双键：丁二烯共轭双键：丁二烯* 跃迁的跃迁的max 为为217nm， max 为为: 2.1104 Lmol-1cm1。共轭烯烃（不多于四个双键）共轭烯烃（不多于四个双键） * 跃迁吸收峰可由跃迁吸收峰可由伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 ( Woodward- Fieser )

9、规则估算。规则估算。 max= 基基+ ni i CCCC 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：无环、非稠环二烯母体： max = 217 nm异环（稠环）二烯母体：异环（稠环）二烯母体： max=217 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nmni I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 + 30 (2)环外双键环外双键 + 5 (3)双键上取代基：双键上取代基： 乙酰基（乙酰基（-O-COR

10、） 0 卤素（卤素（-Cl，-Br） +5 -S-R +30 烷基（烷基（-R） +5 烷氧基（烷氧基（-OR） +6 -NR2 +60例例 题题母体母体: 217 nm烷基取代烷基取代(45) 20 nm环外双键环外双键(25) 10 nm 247 nm注意：用上述规则进行计算时，有计算误差注意：用上述规则进行计算时，有计算误差较大的例外情况。当存在环张力或两个烯较大的例外情况。当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共扼体系的形成键不处于同一平面而影响共扼体系的形成时，计算值都偏离实测，菠烯即是一例：时，计算值都偏离实测，菠烯即是一例： 一些共轭羧酸的UV吸收： 化合物 实测值（104）

11、计算值CH2=CHCO2H 200（1.0）CH3CH=CHCO2H 205（1.4） =CHCO2H 220（1.4）222（2175）CH3(CH=CH)2CO2H 254（2.5）256（3018208）CH3(CH=CH)3CO2H 294（3.7）286（6018208）CH3(CH=CH)4CO2H 332（4.9）316（9018208）E E带和带和B B带带 -芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱苯的吸收光谱：苯的吸收光谱：E1带带: 180180 184 nm 184 nm = =4700047000E2带带: 200200 204 nm 204 n

12、m = =70007000苯环上三个共扼双键的苯环上三个共扼双键的 p p p p* * 跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；有助色团有助色团,E,E2 2向长波移动向长波移动, ,有生色团有生色团,E,E2 2与与 K K合并合并, ,红移红移B带带: 230-270 nm ,230-270 nm , = =200 200 p p p p* * 与与苯环振动引起；苯环振动引起；含取代基时，含取代基时， B B带简化，红移。带简化，红移。 烷基苯烷基苯 烷基无孤电子对，但它的超共轭效应使苯环烷基无孤电子对，但它的超共轭效应使苯环B B吸吸收带略有红色位移，对收带略有红色位移，对E E吸收带效应不明

13、显。吸收带效应不明显。 苯环上有苯环上有CHCH2 2OHOH、(CH(CH2 2) )n nOHOH、CHCH2 2NHNH2 2等取等取代时，助色团被一个或多个代时，助色团被一个或多个CHCH2 2与苯环隔离开了，与苯环隔离开了，因此它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。因此它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。 苯环上有苯环上有CHCH2 2phph、CHCH2 2CHOCHO、CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2等等取代基时，生色团被取代基时，生色团被CHCH2 2隔开而不能和苯环形成共隔开而不能和苯环形成共轭体系，因此紫外吸收不发生红移。轭体系，因此紫外吸收不发生红移。CHCH2 2的这种作的这

14、种作用称为用称为“隔离效应隔离效应”。助色团在苯环上取代的衍生物助色团在苯环上取代的衍生物 助色团有孤电子对，它能与苯环助色团有孤电子对，它能与苯环电子共轭，所以助色团在苯环上的电子共轭，所以助色团在苯环上的取代使取代使B B带、带、E E带均移向带均移向长波长波方向，方向，B B带被强化，同时精细结构常消失。带被强化，同时精细结构常消失。生色团在苯环上取代的衍生物生色团在苯环上取代的衍生物 生色团在苯环上取代后，苯环的大生色团在苯环上取代后，苯环的大键键和生色团的键相连产生更大的共轭体系，这和生色团的键相连产生更大的共轭体系，这使使B B带产生强烈的红色位移且在带产生强烈的红色位移且在200

15、200250nm250nm之之间出现一个间出现一个K K带带(10000)10000)，有时，有时B B带淹没在带淹没在K K带之中。带之中。 多取代苯环多取代苯环a.a.对位取代对位取代 当两个取代基属相同类型时，双取代的最长当两个取代基属相同类型时，双取代的最长吸收波长近似为吸收波长近似为两者单取代时的最长波长两者单取代时的最长波长。当两。当两个取代基类型不同时个取代基类型不同时( (即一个是间位定位取代基，即一个是间位定位取代基，另一个是邻、对位定位取代基另一个是邻、对位定位取代基) )，两个取代所产，两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之生的深色位移大于单个取代基产生的

16、深色位移之和。和。邻位或间位取代邻位或间位取代 此时两个基团产生的深色位移近似等于它们单取代此时两个基团产生的深色位移近似等于它们单取代时产生的深色位移之和。时产生的深色位移之和。杂芳环化合物杂芳环化合物 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。在上述三种杂芳环中，硫的电子于苯的吸收。在上述三种杂芳环中，硫的电子较氮、氧能更好地和二烯的较氮、氧能更好地和二烯的电子共轭，因此电子共轭，因此噻吩的紫外吸收在最长波长。生色团、助色团噻吩的紫外吸收在最长波长。生色团、助色团的取代

17、，导致五元杂芳环的紫外吸收发生较大的取代，导致五元杂芳环的紫外吸收发生较大的变化的变化( (深色位移和增色效应深色位移和增色效应) )。 吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的紫外吸收类似于苯的紫外吸收，紫外吸收类似于苯的紫外吸收， 吡啶在吡啶在251nm251nm处的吸收强，处的吸收强，20002000，也显示精细结构。，也显示精细结构。紫外谱图提供的结构信息紫外谱图提供的结构信息 紫外谱图提供的主要信息是有关该化合物的紫外谱图提供的主要信息是有关该化合物的共轭体系或某些碳基等的存在的信息。可以共轭体系或某些碳基等的存在的信息。可以粗略地归纳为下述几点：粗略

18、地归纳为下述几点： 化合物在化合物在220220800nm800nm内无紫外吸收，说内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物衍生物( (氯化物、醇、醚、羧酸等氯化物、醇、醚、羧酸等) )，甚至可，甚至可能是非共轭的烯。能是非共轭的烯。 220220280nm280nm内显示强的吸收内显示强的吸收(近近1000010000或更大或更大) )，这表明，这表明K K带的存在。即存在共扼的带的存在。即存在共扼的两个不饱和键两个不饱和键( (共轭二烯或共轭二烯或， 不饱和不饱和醛、酮醛、酮) )。 250250290nm290nm内显示中等强度吸收，内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。环或某些杂芳环的存在。 250250350nm350nm内显示中、低强度的吸内显示中、低强度的吸收，说明碳基或共轭羰基的存在。收，说明碳基或共轭羰基的存在。 300nm300nm以上的高强度吸收，说明该以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系。若高强度化合物具有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构。说明稠环芳吸收具有明显的精细结构。说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。 解析示例解