精细化工工艺学第

1、/471第第7章章 氢化及还原氢化及还原第第0909次课次课7.1 概述概述 7.2 催化氢化催化氢化混在女子高校混在女子高校 http:/ 在电解质中用铁屑还原在电解质中用铁屑还原 7.4 用锌粉的还原反应用锌粉的还原反应 7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.6 用金属复氢化合物的还原反应用金属复氢化合物的还原反应7.7 其它还原方法其它还原方法 /472第第0909次课次课7.1 概述概述 7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （1）催化氢化过程）催化氢化过程 （2）加氢催化剂）加氢催化剂 （3）影响因素）影响因素 （4）催化氢化工艺）催化氢

2、化工艺 /473（4）催化加氢工艺）催化加氢工艺 氢气来源：氢气来源：工业上提供氢源的主要途径有食盐水工业上提供氢源的主要途径有食盐水电解、天然气转化、水煤气净化、电解水等。电解、天然气转化、水煤气净化、电解水等。 按反应时的操作压力，加氢反应器分为按反应时的操作压力，加氢反应器分为：常压：常压氢化反应器、中压氢化反应器和高压氢化反应氢化反应器、中压氢化反应器和高压氢化反应器器 ，各类反应器所用的催化剂活性不一样。7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （4）催化加氢工艺）催化加氢工艺 /474 按反应其中催化剂的状态，加氢反应按反应其中催化剂的状态，加氢反应器分为三种

3、类型：器分为三种类型： 泥浆型反应器、固定泥浆型反应器、固定床反应器、流化床反应器床反应器、流化床反应器混在女子高校 http:/ http:/ 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （4）催化加氢工艺）催化加氢工艺 /475l 泥浆型反应器：泥浆型反应器： 带搅拌的反应锅带搅拌的反应锅（间歇与连续）高压、釜式反应器7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （4）催化加氢工艺）催化加氢工艺 /476l 泥浆型反应器：泥浆型反应器： 鼓泡塔式反应器鼓泡塔式反应器立管式反应器立管式反应器7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （4）催

4、化加氢工艺）催化加氢工艺 /477l 固定床反应器：固定床反应器： 7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （4）催化加氢工艺）催化加氢工艺 /478l 设备中的大颗粒催化剂处于固定状态 l 按气液两相的流向和分布分：鼓泡型和淋液型 l 优点：操作控制方便，生产能力大 l 关键问题：研制高活性、寿命长、易再生的催化剂7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （4）催化加氢工艺）催化加氢工艺 /479l 流化床反应器：流化床反应器： 20世纪60年代发展起来的一种反应器。7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （4）催化加氢工

5、艺）催化加氢工艺 /4710l 催化剂在反应器中处于悬浮状态催化剂在反应器中处于悬浮状态l 优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂结焦、装卸操作费工的缺点l 为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证液液相有足够的停留时间相有足够的停留时间， 常常使液相循环流动l 按循环方式可分:内循环、外循环型 7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （4）催化加氢工艺）催化加氢工艺 /4711（5）液相催化氢化实例）液相催化氢化实例 芳香族硝基化合物的催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化：常使用钯、铂、铑或骨架镍催化剂2,4二硝基甲苯和 2,6二硝基甲苯的还原为二氨基甲苯混在女子高

6、校 http:/ 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （5）液相催化氢化实例）液相催化氢化实例 /4712腈的还原腈的还原：腈还原为伯胺是有机合成中引入氨基的重要反应之腈还原为伯胺是有机合成中引入氨基的重要反应之一。一。用钯、铂一般在常压下反应，用镍催化剂一般要在加压条件下进行。7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （5）液相催化氢化实例）液相催化氢化实例 /47137.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （5）液相催化氢化实例）液相催化氢化实例 /4714芳环的氢化芳环的氢化：苯系芳环难于氢化，稠环芳如萘氢化活性大于苯环。

7、催化剂为钯、铂、镍。7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （5）液相催化氢化实例）液相催化氢化实例 /4715羰基的氢化羰基的氢化：羰基化合物氢化制相应的醇羰基化合物氢化制相应的醇，是精细有机合成的重要方法。醛酮的氢化活性通常大于芳环，而小于饱和键。7.2 催化氢化催化氢化 7.2.1 液相催化氢化液相催化氢化 （5）液相催化氢化实例）液相催化氢化实例 可联产可联产1，4丁二醇、四氢呋喃丁二醇、四氢呋喃/47167.2.2 气固相催化氢化气固相催化氢化 l 优点：不需要溶剂，常压或低压下进行，条件温和 l Cu为催化剂，便宜，硅藻土为载体，选择性好 l A r N O

8、2 3 H2 A r N H2 2 H2O氢 气 的 理 论 用 量 为 3 : 1 ， 实 际 上 为 9 : 1 - 2 7 : 1过量的氢气：过量的氢气：(1)带走反应热带走反应热 (2)保证床层有良好的流动状态保证床层有良好的流动状态7.2 催化氢化催化氢化 7.2.2 气固相催化氢化气固相催化氢化/47177.2 催化氢化催化氢化 7.2.2 气固相催化氢化气固相催化氢化/47187.2 催化氢化催化氢化7.3 在电解质中用铁屑还原在电解质中用铁屑还原 7.4 用锌粉的还原反应用锌粉的还原反应 7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.6 用金属复氢化合物的还原反应用

9、金属复氢化合物的还原反应7.7 其它还原方法其它还原方法 化学还原化学还原 /47197.3 电解质溶液中用铁屑还原7.3.1 反应历程铁屑在盐类电解质如FeCl2、NH4Cl 等存在下，在水介质中使硝基物还原。由下列两个反应来完成：生成的二价铁和三价铁转变成黑色的磁性氧化铁7.3电解质溶液中用铁屑还原电解质溶液中用铁屑还原 7.3.1 反应历程反应历程/4720铁屑还原过程：铁屑还原过程： l 有效搅拌 l 含有电解质的水溶液 l 分批交替地加入硝基化合物和铁屑 l 沸腾温度 l 反应式 7.3电解质溶液中用铁屑还原电解质溶液中用铁屑还原 7.3.1 反应历程反应历程/4721l 可以将芳香

10、族硝基、脂肪族硝基或其它含氮的基将芳香族硝基、脂肪族硝基或其它含氮的基团团（如亚硝基、羟胺基），还原成相应的氨基。l 对被还原物中的卤素、烯基、羰基等无影响对被还原物中的卤素、烯基、羰基等无影响，是一种选择性的还原。7.3电解质溶液中用铁屑还原电解质溶液中用铁屑还原 7.3.1 反应历程反应历程/47227.3.2 优缺点优缺点 l （1）优点工艺简单、适用而广、副反应少、对设备要求低等。二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体仍用该法生产 l （2）最大缺点 生成大量含芳胺的铁泥和废水。产量较高或毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替 7.3电解质溶液中用铁屑还原电解质溶液中用铁屑还原 7

11、.3.2 优缺点优缺点 /4723（1）化学结构与反应活性的影响）化学结构与反应活性的影响若芳环上有吸电基存在，硝基中氮原子上的电子云若芳环上有吸电基存在，硝基中氮原子上的电子云密度降低从而亲电能力增强，使还原反应容易进行。密度降低从而亲电能力增强，使还原反应容易进行。7.3.3 影响因素影响因素 7.3电解质溶液中用铁屑还原电解质溶液中用铁屑还原 7.3.3 影响因素影响因素（1）化学结构与反应活性的影响）化学结构与反应活性的影响/4724（2）铁的质量和用量的影响）铁的质量和用量的影响l 铁的物理和化学状态洁净、粒细和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑 l 铁屑颗粒的细度和多孔性 l 每

12、摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际用量为34摩尔7.3电解质溶液中用铁屑还原电解质溶液中用铁屑还原 7.3.3 影响因素影响因素（2）铁的质量和用量的影响）铁的质量和用量的影响/4725（3）电解质的影响）电解质的影响 电介质实际上是铁屑还原反应的催化剂，电解质加速铁的腐蚀，促进还原反应的进行。 电解质对硝基苯还原生产苯胺产率的影响活性顺序如下：7.3电解质溶液中用铁屑还原电解质溶液中用铁屑还原 7.3.3 影响因素影响因素（3）电解质的影响）电解质的影响 /4726l 适当增加电解质的浓度可使还原速度加快适当增加电解质的浓度可使还原速度加快l 浓度过高，则将使还原速度减慢浓度过高，则

13、将使还原速度减慢 如氯化亚铁达到如氯化亚铁达到0.4摩尔浓度时，由于氧化铁表面的吸附而摩尔浓度时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低使还原速率降低 l mol硝化物，约需电解质硝化物，约需电解质0.1一一0.2mol，其浓度在，其浓度在3左右左右 l 还原锅中加少量酸还原锅中加少量酸(盐酸、乙酸、甲酸或硫酸盐酸、乙酸、甲酸或硫酸)，使酸与铁屑，使酸与铁屑作用生成电解质作用生成电解质FeCl2“铁的预蚀铁的预蚀” l 间歇还原间歇还原 ，补加电解质，补加电解质l 虽然使用虽然使用NH4Cl和和FeCl2时还原速度最快，在某些情况下也时还原速度最快，在某些情况下也需要采用其他电解质需要采用其他电

14、解质 7.3电解质溶液中用铁屑还原电解质溶液中用铁屑还原 7.3.3 影响因素影响因素（3）电解质的影响）电解质的影响 /47277.4 用锌粉的还原反应用锌粉的还原反应 锌粉可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳锌粉可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳碳不饱和键碳卤键、碳硫键等多种官能团。碳不饱和键碳卤键、碳硫键等多种官能团。不同介质中得到的还原产物不同。不同介质中得到的还原产物不同。7.4 用锌粉的还原反应用锌粉的还原反应/4728 锌粉在碱性条件下可使硝基化合物发生双分子锌粉在碱性条件下可使硝基化合物发生双分子还原，生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶还原，生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物

15、、氢化偶氮化合物。锌粉也可以将羰基还原为羟基或亚甲基。氮化合物。锌粉也可以将羰基还原为羟基或亚甲基。 硝基化合物在碱性介质中的还原：硝基化合物在碱性介质中的还原： 7.4 用锌粉的还原反应用锌粉的还原反应/47297.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 l 含硫化合物包括两大类：含硫化合物包括两大类： 硫化物：硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠含氧硫化物：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐。 工业上多采用二硫化钠 7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应/47307.5.1 用硫化物的还原用硫化物的还原 （1）特点及应用范围）特点及应用范围 硫化物是一种比较温和的还原剂，主要用于硝基化合物

16、的还原，可以选择性的还原多硝基化合物中的部分硝基。 7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.5.1 用硫化物的还原用硫化物的还原 （1）特点及应用范围）特点及应用范围 /4731 吸电子基团的存在有利于硝基的还原 ；NO2NO2NO2NaHS90NH2NH2NO27.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.5.1 用硫化物的还原用硫化物的还原 （1）特点及应用范围）特点及应用范围 /4732l硫化物供给电子，硫化物供给电子，S2进攻硝基的氮原子进攻硝基的氮原子7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.5.1 用硫化物的还原用硫化物的还原 （1）特

17、点及应用范围）特点及应用范围 /4733（2）影响因素）影响因素 被还原物性质： ArNO2中Ar上带有吸电基时，有利于还原反应进行；有供电基时将阻碍还原反应的进行。 7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.5.1 用硫化物的还原用硫化物的还原 （2）影响因素）影响因素 /4734 反应介质的碱性： 使用不同的硫化物，反应体系中介质的碱性相差很大：7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.5.1 用硫化物的还原用硫化物的还原 （2）影响因素）影响因素 /4735 Na2S作还原剂时，随着还原反应的进行，不断有作还原剂时，随着还原反应的进行，不断有NaOH生成，

18、随着介质生成，随着介质pH值的不断升高，因而将发值的不断升高，因而将发生双分子反应。可在体系中加入生双分子反应。可在体系中加入NH4Cl、MgSO4等等来降低碱性。来降低碱性。7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.5.1 用硫化物的还原用硫化物的还原 （2）影响因素）影响因素 /47367.5.2 用含氧硫化物的还原用含氧硫化物的还原 使用较多的含氧硫化物有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠。亚硫酸钠和亚硫酸氢钠可以将硝基、亚硝基、偶氮基、羟氨基还原成氨基。7.5 用含硫化合物的还原反应用含硫化合物的还原反应 7.5.2 用含氧硫化物的还原用含氧硫化物的还原 /47377.

19、6 用金属复氢化合物的还原反应用金属复氢化合物的还原反应 l 应用最多的是四氢铝锂（应用最多的是四氢铝锂（LiAlH4）、四氢硼钠）、四氢硼钠（ NaBH4 ）。）。 l 特点：反应速度快，副反应少产率高、反应条件温和、选择性好。7.6 用用金属复氢化合物的还原反应金属复氢化合物的还原反应 /4738l 金属复氢化合物金属复氢化合物可将 羧酸及其衍生物还原成醇 羰基还原成羟基 可以还原 CNOH、CN、NO2、CH2X、CHCH等基团，但不能还原碳碳不饱和键。7.6 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原 /4739l NaBH4的还原作用较的还原作用较LiAlH4温和，仅能使羰基化合温和，仅能使羰基化合物和酰氯还原为醇，不能使硝基还原。物和酰氯还原为醇，不能使硝基还原。l 制备方法： 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl 4NaH + B(OMe)3 NaBH4 + 3NaOMe7.6 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原 /47407.7 其它还