离子液体负载双水杨醛亚胺镍配合物 催化乙烯低聚研究

1、离子液体负载双水杨醛亚胺镍配合物离子液体负载双水杨醛亚胺镍配合物 催化乙烯低聚研究催化乙烯低聚研究 院 系： 化学与化学工程学院专 业： 材料化学学生姓名： 潘 锦指导老师： 伍 青 教 授 高海洋 讲 师 （高分子研究所）Studies on Ethylene Oligomerization by Bis-salicylaldimine Nickel() Complexes in Ionic Liquid选题意义烯烃 线性烯烃是石油化工的重要原料之一，根据不同的链长度，在洗涤剂、增塑剂、润滑油、表面活性剂等方面有广泛的用途，同时也可以作为反应的单体，与乙烯共聚制备线性低密度聚乙烯。 - 烯烃

2、的生产方法主要有烷烃（蜡）热裂解、烷烃催化裂解、烷烃脱氢、烯烃二聚和歧化、醇类脱水、C3-30直链羧酸电解、萃取分离法以及乙烯低聚等。 工艺： 1. Gulf 一步法(烷基铝催化剂) 2. Ethyl 两步法(烷基铝催化剂) 3. SHOP (Shell higher olefins process) (中性镍催化剂) 4. Phillips (铬系乙烯三聚催化剂)选择性不高催化剂容易失活优点：1. 线性化程度高 2. 碳数分布窄 3. 产物分子由偶数碳原子组成 4. 分离费用低 5. 产品质量好 乙烯低聚 “高极性，不(或弱) 配位”离子液体1.解决了传统聚合催化剂的溶解性问题；2.实现了液

3、-液两相高效聚合，使产物易于分离；3.能够循环使用（环保）；4.通过调节体系的酸性，可以有效地控制反应的选择性。离子液体N+NR1R2N+R阳离子：阴离子：Lewis酸型氯铝酸(AlCl4- 和Al2Cl7-)三氟甲基磺酸(CF3SO3-)四氟化硼(BF4-) 六氟化膦离子(PF6-) 国内外研究现状后过渡金属乙烯低聚催化剂（均相）离子液体首次首次用离子液体负载后过渡金属乙烯低聚催化剂催化体系（液-液两相）考察不同催化剂、催化条件对低聚的影响研究思路及创新之处实验及讨论镍配合物的合成OHO+NH23R+Ni(OAc)24H2OEtOHreflux 4hONNiONRRONNiONScheme

4、Synthesis of bis-salicylaldimine nickel(II) complexesCat 1Cat 2ONNiONCH2CH2CH3CH3CH2CH2有机相离子液体离子液体的合成NN+1.2 AlCl3Cl-40stirNNAlCl4-铝酸型咪唑离子液体Scheme Two-phase oligomerization of ethylene Scheme Synthesis of the ionic liquid结果与讨论1. 溶剂的影响两相体系的催化活性明显高于均相体系01020304050600100002000030000400005000060000700008

5、0000TOF(mol/mol.Ni.h)T(min) Entry 1 Cat1 homo Entry 4 Cat2 homo Entry 2 Cat1 Entry 5 Cat2 Scheme Plot of TOF versus reaction time for catalyst 1,22. 温度的影响25，活性最高；温度 或 ，活性3. nAl/nNi的影响Al/Ni = 400 ，活性最高；Al/Ni 或 ，活性4. 循环次数的影响循环三次后，活性仍维持在50%，产物分布变化不大。反应机理Scheme Mechanism for ethylene dimerization and tr

6、imerization NiWNiNiNiEEIINiEWNiEENi-HNiIIPWNiPNiEPEPWPWPEEchain walking 机理结论 本论文本论文首次首次利用离子液体负载双水杨醛亚胺镍催化剂利用离子液体负载双水杨醛亚胺镍催化剂在在 AlEt2Cl 助催化剂作用下用于乙烯的低聚研究，实验结助催化剂作用下用于乙烯的低聚研究，实验结果表明：果表明： 1. 相对于传统的均相体系，铝酸型咪唑离子液体能够有效的起到稳定活性中心作用，常压下催化剂TOF值高达5.04104 mol / (mol Nih)，而均相体系只能达到0.286； 2. 催化剂最佳的催化条件：T = 25 ，Al/Ni = 400； 3. 聚合产物全部为乙烯低聚物，主要为C4, C6 , C8； 4. 两相体系，产物容易分离； 5. 体系能够循环使用，三次循环后，催化活性仍然能够维持在50%左右，且聚合产物分布变化不大。致谢 本论文是在伍青教授、高海洋老师的亲切关怀和宋科明师兄的悉心指导下完成的。在此非常感谢老师的谆谆教诲和师兄的严格要求。还要感谢祝方明老师、张玲老师和实验室其他师