工程化学化学反应

1、第二章化学反应的基本原理 内容提要和学习要求内容提要和学习要求 本章将要讨论化学反应的一些基本规律，本章将要讨论化学反应的一些基本规律，主要包括化学反应的方向；化学反应的程度主要包括化学反应的方向；化学反应的程度即化学平衡；化学反应速率；以及应用这些即化学平衡；化学反应速率；以及应用这些基本规律，分析大气污染的形成及其防治方基本规律，分析大气污染的形成及其防治方法。法。学习本章的目的、要求为：学习本章的目的、要求为： （1 1）理解自发反应的特征及影响过程自发性理解自发反应的特征及影响过程自发性的两大因素。了解混乱度与熵的概念。的两大因素。了解混乱度与熵的概念。 （2 2）掌握化学反应的标准摩

2、尔吉布斯函数变掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算，能应用或判断反应进行的方向。的计算，能应用或判断反应进行的方向。 （3 3）理解化学平衡的概念、特点，掌握标准理解化学平衡的概念、特点，掌握标准平衡常数）的写法及其与的关系，并能进行有平衡常数）的写法及其与的关系，并能进行有关关计计算。算。理理解解影影响响平平衡衡移移动动的的因因素，素，能能判判断断平平衡衡移移动动的的方方向。向。计算。理解影响平衡移动的因素，能判断平衡移动计算。理解影响平衡移动的因素，能判断平衡移动的方向。的方向。 （4 4）了解化学反应速率、基元反应和反应级数了解化学反应速率、基元反应和反应级数的概念，能运用速率方程和

3、阿仑尼乌斯公式进行有的概念，能运用速率方程和阿仑尼乌斯公式进行有关计算。能解释浓度、温度、催化剂对化学反应速关计算。能解释浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。率的影响。 （5 5）了解大气中主要污染物及其防治了解大气中主要污染物及其防治 2.12.1化学反应的方向化学反应的方向 1. 1. 自发过程自发过程 （1 1）热（量）自发地从高温物体）热（量）自发地从高温物体传给低温物体。传给低温物体。 （2 2）气体总是自发地从高压区流）气体总是自发地从高压区流向低压区。向低压区。 （3 3）水总是自发地从高水位的地）水总是自发地从高水位的地方流向低水位的地方。方流向低水位的地方。 自发过程虽有

4、不同的表现形式，但有许多自发过程虽有不同的表现形式，但有许多共同的特征共同的特征: : （1 1）自发过程有确定的方向性。由于体）自发过程有确定的方向性。由于体系内部存在某些差别，如压力差系内部存在某些差别，如压力差 p p，温度差，温度差 T T，水位差，水位差 h h等。过程向着减小这些差别、等。过程向着减小这些差别、直至消除这些差别的方向进行。直至消除这些差别的方向进行。 （2 2）自发过程进行有一定的限度。自发）自发过程进行有一定的限度。自发过程进行到差别过程进行到差别( ( p p、 T T、 h)h)为零时，达到为零时，达到平衡状态，自发过程就达到了一定的限度。平衡状态，自发过程就

5、达到了一定的限度。如果条件不改变，这种相对平衡状态就不会如果条件不改变，这种相对平衡状态就不会改变。改变。 （3 3）自发过程的方向和限度可以用一定）自发过程的方向和限度可以用一定的物理量来判断。例如，在气体膨胀中，用的物理量来判断。例如，在气体膨胀中，用p p来判断过程的方向和限度，其方向总是从高来判断过程的方向和限度，其方向总是从高压到低压，直到时为止。同理，温度压到低压，直到时为止。同理，温度T T、水位、水位h h可以判断热传递、水流动过程的方向和限度。可以判断热传递、水流动过程的方向和限度。2.2.吉布斯函数吉布斯函数 (1) (1)吉布斯函数与自发过程吉布斯函数与自发过程 G 0

6、G 0 G 0 非自发过程非自发过程 G G是体系的状态函数。故是体系的状态函数。故 G G具有下列特征：具有下列特征： （1 1） G G的值只与体系的始态和终态有关，的值只与体系的始态和终态有关，而与过程所经历的途径无关。而与过程所经历的途径无关。 （2 2）正、逆过程的吉布斯函数变数值相）正、逆过程的吉布斯函数变数值相等而符号相反，即。等而符号相反，即。 （3 3） G G具有加和性。若一个过程可分为具有加和性。若一个过程可分为几个过程之和，则总过程的几个过程之和，则总过程的 G G等于各分过程等于各分过程的吉布斯函数变之和。的吉布斯函数变之和。 G G的物理意义为：的物理意义为： （1

7、 1） G G是自发过程的推动力。在恒温、是自发过程的推动力。在恒温、恒压，只涉及体积功的条件下，自发过程是恒压，只涉及体积功的条件下，自发过程是朝着体系的吉布斯函数减小朝着体系的吉布斯函数减小( ( G 0)G 0)的方向的方向进行。进行。 （2 2） G G是可以利用的能量是可以利用的能量, ,即体系的焓变即体系的焓变 H H，由两部分组成，一部分为，是在恒温条，由两部分组成，一部分为，是在恒温条件下维持体系内部一定混乱度所需的能量变件下维持体系内部一定混乱度所需的能量变化，是无法用来做功的；另一部分则为可以化，是无法用来做功的；另一部分则为可以用于做有用功的能量（用于做有用功的能量（ G

8、 G）。因此，）。因此， G G是体是体系能提供系能提供“有用功有用功”本领的度量，其减小的本领的度量，其减小的量量 G G，应等于体系在过程中可做的最大有，应等于体系在过程中可做的最大有用功。用功。 mrG （2 2）化学反应的标准摩尔吉布斯函数变）化学反应的标准摩尔吉布斯函数变 在热力学标准态下，发生在热力学标准态下，发生1mol1mol反应时，反反应时，反应的吉布斯函数变化叫做化学反应的标准摩尔应的吉布斯函数变化叫做化学反应的标准摩尔吉布斯函数变，用吉布斯函数变，用 表示。表示。 mrG此此反反应应自自发发进进行行 0 mGr此此反反应应处处于于平平衡衡态态 0 mGr是是非非自自发发的

9、的反反应应 0 mGraA + bB = gG + dDaA + bB = gG + dD生成物KGKGmfmr15.29815.298反应物KGmf15.298 DGdGGgmfmf BGbAGamfmfKBGvmfB15.298,解：由附表查出各物质的解：由附表查出各物质的例例2.1 2.1 试根据反应的标准摩尔吉布斯函数变试根据反应的标准摩尔吉布斯函数变 的数据，判断下列反应在标准态下能否自发进行？的数据，判断下列反应在标准态下能否自发进行？)15.298(KGmr(g)(g)ClCl2HBr(g)2HBr(g)(1)(1)BrBr2HCl(g)2HCl(g)2 22 2 KGmf15.

10、298)()() 1 ()(22gClgHBrBrgHCl045.53030.95/15.2981molkJKGmf0)45.53(215.2981molkJKGmr0)30.95(21molkJ170.83molkJ3. 3. 混乱度与熵混乱度与熵 物质内部微观粒子的混乱度（或无序度）物质内部微观粒子的混乱度（或无序度）可用熵来表达，并用符号可用熵来表达，并用符号“S S”表示。表示。 (1) (1) 标准摩尔熵与标准摩尔熵变标准摩尔熵与标准摩尔熵变 对于同一物质，物态不同，熵值不同对于同一物质，物态不同，熵值不同ln KS0lim0STTOTSSSS)()()(sSlSgSmmm 同一种物

11、质在聚集状态相同时，温度升同一种物质在聚集状态相同时，温度升高，热运动加剧，混乱度增大，其标准摩尔高，热运动加剧，混乱度增大，其标准摩尔熵值随温度升高而增大。熵值随温度升高而增大。 在温度和物态相同时，由同样元素组在温度和物态相同时，由同样元素组成的物质，结构越复杂，相对分子量越大，成的物质，结构越复杂，相对分子量越大，标准摩尔熵值越大。标准摩尔熵值越大。aA + bB = gG + dDaA + bB = gG + dD)15.298,()15.298,()15.298(KDdSKGSgKSmmmr)15.298,()15.298,( KBbSKASamm)15.298()(KSTSmrmr

12、4. 4. 反应自发进行方向的判断反应自发进行方向的判断(1) (1) 反应自发进行方向的粗略判断反应自发进行方向的粗略判断TSHG例例2.2 2.2 定性判断下列反应自发进行的方向定性判断下列反应自发进行的方向)15.298()15.298()(KSTKHTGmrmrmr)(2)()(22gHClgClgH(1)(1)H 0; G 0H 0; G 0; S 0H 0; S 0)()()(23gCOsCaOsCaCO(3)(3)H 0; S 0; S 0; GG究竟为正值或负值取决于温度高低。究竟为正值或负值取决于温度高低。(4)(4)(2)(3)(322gNHgHgN H 0; S 0; H

13、 0; S 0; G G究竟为正值或负值取决于温度高低。究竟为正值或负值取决于温度高低。(2) (2) 化学反应的化学反应的 G G的计算及自发进行方向的的计算及自发进行方向的判断判断 由标准摩尔生成吉布斯函数由标准摩尔生成吉布斯函数 计算反应的计算反应的)15.298(KGmf)15.298(KGmr 利用式利用式 G =G = H-H- TSTS计算反应的计算反应的称为标准熵法。称为标准熵法。)15.298(KGmr 2.2 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡 1. 1. 化学平衡的特征化学平衡的特征 （1 1）化学平衡是一动态平衡，是正反应速率）化学平衡是一

14、动态平衡，是正反应速率等于逆反应速率的状态。等于逆反应速率的状态。 （2 2）达到平衡时，化学反应的）达到平衡时，化学反应的 G = 0G = 0，反应，反应达到了该条件下的极限。达到了该条件下的极限。 （3 3）化学平衡是相对的。）化学平衡是相对的。2. 2. 平衡常数的表达式平衡常数的表达式3. 平衡常数(K)与反应的标准摩尔吉布斯函数变RTTGTKmr/ )()(lnaA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g)aA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g)aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + dD(aq)aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + dD

15、(aq)beqaeqdeqgeqpBppAppDppGpK/ )(/ )(/ )(/ )(beqaeqdeqgeqcBccAccDccGcK/ )(/ )(/ )(/ )(应当注意：应当注意： （1 1）平衡常数表达式与化学方程式书写形式）平衡常数表达式与化学方程式书写形式有关。所以，一个平衡常数值对应于一个化学反有关。所以，一个平衡常数值对应于一个化学反应方程式。应方程式。 2 2）一个平衡反应乘以系数）一个平衡反应乘以系数q q，新的平衡反应，新的平衡反应的平衡常数由变为的平衡常数由变为,q,q可分整数，也可为分数。可分整数，也可为分数。例例2.32.3下列反应是工业上制氢和制取燃料的重要

16、下列反应是工业上制氢和制取燃料的重要反应。反应。50.75 50.75 22.8622.86 13715 13715 0 0 CHCH4 4(g) + H(g) + H2 2O CO(g) + 3HO CO(g) + 3H2 2(g)(g) 试利用标准摩尔吉布斯函数变计算试利用标准摩尔吉布斯函数变计算298.15K298.15K时时的标准平衡常数，并判断该反应的可行性。的标准平衡常数，并判断该反应的可行性。解：查表，并将数据各物质下标出。解：查表，并将数据各物质下标出。CHCH4 4(g) + H(g) + H2 2O CO(g) + 3HO CO(g) + 3H2 2(g)(g)1/ )15

17、.298(molkJKGmf11 -240202 .142 mol228.6)kJ-(-50.75-0(-137.15) )15.298,()15.298,( )15.298,(3)15.298,()15.298(molkJKgOHGKgCHGKgHGKgCOGKGmfmfmfmfmr37.5715.298314. 810142.2- )15.298(ln3RTKGKmr251021.1)15.298(KK2.3 2.3 化学反应速率化学反应速率1.1.化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法tcttccv2112dDgGbBaAdtDdcddtGdcgdtBdcbdtAdcav)(1)(1)

18、(1)(12. 2. 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响(1) (1) 质量作用定律质量作用定律 对于简单反应对于简单反应(2)反应级数dDgGbBaAbaBcAckv)()(dDgGbBaAbaBcAckv)()( 3.3.温度的影响和阿仑尼乌斯公式温度的影响和阿仑尼乌斯公式(1) (1) 经验规律经验规律 (2) 阿仑尼乌斯公式4210ttkkRTEaeAkARTEkalnln送正aaEEH5.5.提高反应速率的方法提高反应速率的方法 (1) (1) 增大浓度（或气体压力）增大浓度（或气体压力） (2) (2) 升高温度升高温度 (3) (3) 降低活化能降低活化能内容提要和学习要求

19、内容提要和学习要求 本章将要讨论化学反应的一些基本规律，本章将要讨论化学反应的一些基本规律，主要包括化学反应的方向；化学反应的程度主要包括化学反应的方向；化学反应的程度即化学平衡；化学反应速率；以及应用这些即化学平衡；化学反应速率；以及应用这些基本规律，分析大气污染的形成及其防治方基本规律，分析大气污染的形成及其防治方法。法。计计算。算。理理解解影影响响平平衡衡移移动动的的因因素，素，能能判判断断平平衡衡移移动动的的方方向。向。计算。理解影响平衡移动的因素，能判断平衡移动计算。理解影响平衡移动的因素，能判断平衡移动的方向。的方向。 （4 4）了解化学反应速率、基元反应和反应级数了解化学反应速率、基元反应和反应级数的概念，能运用速率方程和阿仑尼乌斯公式进行有的概念，能运用速率方程和阿仑尼