第十一章激光拉曼光谱

1、2022-4-1113 激光拉曼光谱法3.1 概述3.2 原理3.3 与红外光谱的关系3.4 仪器3.5 应用2022-4-1123.1 概 述 散射光谱 分子振动与转动 与红外光谱类似 吸收光谱1 用于结构分析 C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize2022-4-1133.2.1 瑞利散射与拉曼散射光线通过试样，透射仍为主体波长远小于粒径，小部分散射散射：仅改变方向，波长不变。 弹性碰撞无能量交换瑞利散射不变垂直方向观测，原波长两侧还有散射光非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化拉曼散射变3.2 方法原理2022-4-1143.2 方法原理

2、样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小2022-4-1153.2 方法原理CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-12022-4-1160200040006000800010000120000100200300400500600/cm-1相对强度4593142193.2 方法原理CCl4的拉曼光谱便携式仪器实测图仅测出Stocks线2022-4-1173.2 方法原理Stocks(斯托克斯)线： 能量减少，波长(数)变长(小)AntiStocks线： 能量增加，波长(数)变短(大)受激虚态不稳定，很快

3、(10-8s)跃回基态大部分能量不变，小部分产生位移。室温时处于基态振动能级的分子很少，Anti-stocke线也远少于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。2022-4-1183.2 方法原理0123e电子基态振动能级eeRayleigh 散射eeeRaman 散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！2022-4-1193.2.2 拉曼位移（Raman shift） =| 0 s |, 即散射光频率与激发光频之差。v取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的。3.2 方法原理适用于分子结构分析与入射光波长无关2022-4-11103.2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系

4、诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率分子中两原子距离最大时，也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系3.2 方法原理分子在静电场E中，极化感应偶极距 E为极化率2022-4-1111极化率与分子振动有关 3.2 方法原理=0+(d/dq)0qq=r-re为双原子的振动坐标re平衡位置时双原子分子核间距下标0表示平衡位置2022-4-11123.2.4 退偏比3.2 方法原理对称分子= 0非对称分子介于0到3/4之间值越小，分子对称性越高|II在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射光强，则退偏比2022-4-1113 （b）试样的平行偏振）试样的平行偏振2022-4-11143.3

5、拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH, CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC互补2022-4-11153.3 拉曼光谱与红外光谱的关系O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性2022-4-11163.3 拉曼光谱与红外光谱的关系互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活

6、性的。结构分析：H4C4N4拉曼C=C 1623 cm-1 强红外C=C 1621 cm-1 强CCCNCNN H2N H22022-4-1117不经分离而直接测定，在红外吸收上会造成很大干扰，下图为红外图和拉曼图的比较2022-4-11183.4 仪器结构与原理 2022-4-11193.4 仪器结构与原理 2022-4-1120激光器作光源，常用如下：3.4 仪器 Ar Kr He/Ne 二极管激光器488/514 531/647 633 782/830nm拉曼散射光的I仅入射光的10-7/10-8拉曼散射光强I与光源频率4次方成比例488nm Ar 光源的拉曼线强度比He/Ne大约3倍半

7、导体激光器荧光干扰非常低因发射光能量太低，不能激发大多少分子中的电子能级跃迁2022-4-11213.4 仪器 试样室玻璃元件代替IR的卤化物晶体聚焦透镜 使激光聚焦在样品上收集透镜 使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝光纤维技术2022-4-11223.5.1 无机体系3.5 应用 优于红外，基于MOrg键的振动 在100-700cm-1 MO/卤化物也具有Raman活性 Raman谱证实： V(IV)是VO2不是V(OH)22 硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3 Raman光谱H2SO4等强酸的解离常数2022-4-11233.5.2 有机化合物3.5 应用 与红外互补，基于MOrg键的振动 Raman适骨架，IR适端基 C=C1900-1500vs-mo-wN=N芳取代1440-1410mo 振动 /cm-1 拉曼强度红外强度 O-H 3650-3000ws2022-4-11243.6.1 共振拉曼光谱RRS3.6 发展 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器3.6.2 表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在胶态金属表面上，增103106 表面与共振联用检测限1091012 mol/L20