第六章有机光化学

1、2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件1主要内容主要内容n 有机光化学的基本概念有机光化学的基本概念n 烯烃的光化学烯烃的光化学n 苯类化合物的光化学苯类化合物的光化学n 酮的光化学酮的光化学2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件2基本概念预习基本概念预习p光化学光化学、热化学的热化学的基本概念及区别基本概念及区别p激发态、单线态、三线态激发态、单线态、三线态p荧光、磷光、内部转换、系间窜越、弛豫荧光、磷光、内部转换、系间窜越、弛豫p敏化、猝灭、量子产率敏化、猝灭、量子产率2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件3 光化学是研究被光激发的化学反应光化学是研究被光激发的化学反应，是物理

2、、化学交，是物理、化学交叉学科，叉学科，1960年以后得到迅速发展年以后得到迅速发展。光化学所涉及的波长。光化学所涉及的波长范围为范围为1001000 nm (更常见为更常见为200-700)，即由紫外至近红即由紫外至近红外波段。外波段。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红外远红外2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件4光化学烟雾光化学烟雾 光化学烟雾光化学烟雾的的形成是形成是NO2在阳光照射下，分解为在阳光照射下，分解为NO和原子态氧和原子态氧(O，三重态，三重态)的光化学反应。由此开始了链反的光化学反应。由此开始了链反应，导致

3、臭氧及与其他有机烃化合物的一系列反应而最应，导致臭氧及与其他有机烃化合物的一系列反应而最终生成光化学烟雾的有毒产物。终生成光化学烟雾的有毒产物。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件5 光合作用是地球上最光合作用是地球上最大规模地把光能转化为生大规模地把光能转化为生物化学能的过程物化学能的过程。地球上地球上一切动物的生存，都是依一切动物的生存，都是依赖于由赖于由绿色绿色植物按这种方植物按这种方式所制造的食物，而且一式所制造的食物，而且一切动物吸取的正是靠植物切动物吸取的正是靠植物所产生的氧气。所产生的氧气。 光合作用光合作用6CO2 + 12H2Ohv叶叶绿绿素素C6H12O6 + 6H2

4、O + 6O22022-4-11华东理工大学-王朝霞课件6 此外，照相、塑料聚合反应此外，照相、塑料聚合反应、各种功能性光敏、各种功能性光敏材料材料等都涉及光化学反应，光化学也可在微电子电等都涉及光化学反应，光化学也可在微电子电路制造中敷设金属薄膜，还可以用于特殊有机化合路制造中敷设金属薄膜，还可以用于特殊有机化合物的小规模生产。物的小规模生产。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件7 光反应光反应 = 光催化光催化分子分子 光子光子 激发态分子激发态分子M + h M* 光对化学反应的效率可能表现为只不过是在暗中也能光对化学反应的效率可能表现为只不过是在暗中也能进行的反应起加速作用。这只

5、是表象，其实它们有本质的进行的反应起加速作用。这只是表象，其实它们有本质的区别。区别。光反应是对激发分子光反应是对激发分子M*的反应，而暗反应是通过基的反应，而暗反应是通过基态分子态分子M进行的进行的。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件8l光化学属于激发态化学。光化学属于激发态化学。l光反应受温度影响小。光反应受温度影响小。 与温度关系不大，与温度关系不大，反应所需活化反应所需活化能靠吸收光子供给，只要光的波能靠吸收光子供给，只要光的波长和强度适当即可。长和强度适当即可。l产物复杂多样。产物复杂多样。 光反应机制较复杂，可能产生不光反应机制较复杂，可能产生不同的过渡态或中间体，得到不同

6、同的过渡态或中间体，得到不同的产物。的产物。l基态化学基态化学l热反应受温度影响大。热反应受温度影响大。 反应所需活化能来源于分子反应所需活化能来源于分子碰撞，靠提高体系温度达到。碰撞，靠提高体系温度达到。l产物较为单一。产物较为单一。 热反应通道不多，产物热反应通道不多，产物较为较为单一单一。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件9有机光化学的基本概念有机光化学的基本概念n 光能与波长关系光能与波长关系e e = =hn n = =hc c/ / 体系吸收体系吸收1mol光量子的能量为：光量子的能量为：15398342310197. 1101010998. 21062. 610023.

7、6molkJhcNE2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件10154802501020. 1molkJE 此能量已远高于此能量已远高于C-C 键的离解能键的离解能347 kJ mol-1，因此因此以以紫外为光源，紫外为光源，可以使可以使C-C 键断裂。键断裂。如：如：2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件112022-4-11华东理工大学-王朝霞课件12n 光化学基本定律光化学基本定律1. 光化学第一定律光化学第一定律（格罗瑟斯格罗瑟斯-德雷柏定律德雷柏定律）只有被分子吸收的光才只有被分子吸收的光才可能可能引发光化学反应。引发光化学反应。2. 光化学第二定律光化学第二定律（爱因斯坦爱因

8、斯坦-斯塔克定律斯塔克定律）在初级过程中，一个被吸收的光子在初级过程中，一个被吸收的光子只只活化一个分子。活化一个分子。 分子分子 光子光子 激发态分子激发态分子M + h M* 2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件13 任何光化学反应都以一个分子任何光化学反应都以一个分子M吸收一个光子和吸收一个光子和生成一个激发态分子生成一个激发态分子M*开始开始，M*是一种新的化学粒是一种新的化学粒子，它具有特殊的化学和物理性质子，它具有特殊的化学和物理性质。初级光化学过程初级光化学过程（光反应）（光反应）次级过程次级过程（暗反应暗反应）2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件14分子激发的类型分

9、子激发的类型l 转动激发转动激发 所需能量最小，导致分子围绕所需能量最小，导致分子围绕适当的轴旋转。适当的轴旋转。l 振动激发振动激发 所需能量稍高，导致分子不同所需能量稍高，导致分子不同部位以振动形式出现。部位以振动形式出现。l 电子激发电子激发 所需能量更高，导致一个或几所需能量更高，导致一个或几个电子被激发到能量较高的轨道个电子被激发到能量较高的轨道。不会引起化学不会引起化学变化变化在分子的这些激发态上在分子的这些激发态上发生光化学反应。发生光化学反应。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件15 图中表明每个电子图中表明每个电子能级包含能级包含振动亚级振动亚级（v)，振动亚级又包含振

10、动亚级又包含转动亚转动亚级级，在非常高的能量时，在非常高的能量时达到连续吸收，这里被达到连续吸收，这里被吸收的光量子使分子电吸收的光量子使分子电离或离解。离或离解。 能量 = 0 = 1 = 2 = 3 = 0 = 1 = 2 = 0 = 1 = 2基电子态第一激发态第二激发态吸收，连续电离和离解2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件16 光化学反应建立在光化学反应建立在“单电子激发模型单电子激发模型”的基础上的基础上，即，即将电子放在某个分子轨道上，把光吸收看作适当轨道间将电子放在某个分子轨道上，把光吸收看作适当轨道间的的单个电子跃迁单个电子跃迁。单电子激发模型单电子激发模型 * *nE

11、绝大多数有机光化学反绝大多数有机光化学反应都是通过应都是通过n和和*跃迁进行的，而此时相跃迁进行的，而此时相对应的波长在紫外和可对应的波长在紫外和可见光区域。见光区域。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件17一些常见化合物的吸收波长一些常见化合物的吸收波长(nm)2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件18M=2S+1体系内电子自旋量子数的代数和体系内电子自旋量子数的代数和 指在适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发指在适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目，射光谱中谱线的数目，以电子状态多重性以电子状态多重性M表示表示，完完全是通过实验现象所发现的。全是通过实验现象

12、所发现的。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件19单重态单重态(singlet state) 大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用所以是单线态，用S0表示。表示。 在在S0态的态的一对电子一对电子吸收光子受激后，吸收光子受激后，被激被激发到空轨道上的电子，发到空轨道上的电子，如果自旋如果自旋方向未变方向未变，则，则重度未变重度未变，M=1，以，以S1、S2表示表示。M=2S+12022-4-11华东理工大学-王朝霞课件20三重态三重态(triplet state) 当处于当处于S0态的一态的一对电子对电子吸收光子受吸

13、收光子受激后，如果被激发激后，如果被激发到空轨道上的电子到空轨道上的电子自旋自旋方向改变，则方向改变，则重度改变重度改变，M = 3，为为三重态三重态或或三线态三线态，以以T1、T2表示。表示。M=2S+12022-4-11华东理工大学-王朝霞课件21单重态与三重态的能级比较单重态与三重态的能级比较 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥的作用个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥的作用较较低。低。T3T2T1S3S2S1S0S0 通常，通常，T态的能量总是低于相同激发态的态的能量总是低于相同激发态的S态的

14、能量。态的能量。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件22例：乙烯的例：乙烯的 * 跃迁跃迁。S0S1T1 光化学研究的一般是能级最低的激发态光化学研究的一般是能级最低的激发态S1, T1。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件23n 电子激发的选择定则电子激发的选择定则 自旋禁忌规则自旋禁忌规则电子跃迁过程中电子的自旋电子跃迁过程中电子的自旋方向方向不能改变，即不能改变，即自旋自旋守恒守恒。S0 S1, T0 T1 S0 T1 自旋守恒，跃迁自旋守恒，跃迁允许；允许； 自旋改变，跃迁自旋改变，跃迁禁阻禁阻。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件24 对称禁阻原则对称禁阻原则 属于

15、这类跃迁的分子有对称中心，对称为属于这类跃迁的分子有对称中心，对称为g、反对称、反对称为为u、其中、其中gu或或ug的跃迁是允许的；的跃迁是允许的；gg或或uu的的跃迁是对称禁阻的。跃迁是对称禁阻的。 *, g , uS0S1例：乙烯的例：乙烯的 * 跃迁：跃迁：2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件25 轨道重叠轨道重叠（了解）（了解） 电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域, 即即相互重叠时，这种跃迁是允许的。相互重叠时，这种跃迁是允许的。 如如和和*在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于发生的。发生的。夫兰克

16、夫兰克-康登康登(Frank-Condon)原理原理（了解）（了解） 在电子在电子跃迁后跃迁后的瞬间，的瞬间，分子仍然处于同跃迁前一样的分子仍然处于同跃迁前一样的几何形状几何形状，这一，这一瞬间非平衡态称瞬间非平衡态称Frank-Condon态。态。 所以，在光吸收时观察到的激发态所以，在光吸收时观察到的激发态(Frank-Condon态态)同在光发射时观察到的激发态同在光发射时观察到的激发态(平衡态平衡态)决不相同。决不相同。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件26n 激发态寿命激发态寿命单线态的寿命为单线态的寿命为10-9 10-5秒秒 叁线态的寿命为叁线态的寿命为10-5 10-3

17、秒秒 一个分子从基态通过电子跃迁升到能级较高的多重一个分子从基态通过电子跃迁升到能级较高的多重激发态时激发态时，能量能量增增高，稳定性降低，寿命缩短。高，稳定性降低，寿命缩短。 这也就是这也就是叁线态的能级比单线态稍低的缘故，主叁线态的能级比单线态稍低的缘故，主要是自旋相同（即自旋反转）伴随着活性的降低。要是自旋相同（即自旋反转）伴随着活性的降低。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件27n 激发态电子能量衰减方式激发态电子能量衰减方式 激发态分子比较活泼，可以通过激发态分子比较活泼，可以通过多种方式多种方式失去激发能。失去激发能。 激发态的电子激发态的电子分子内传能分子内传能 分子间传能

18、分子间传能辐射跃迁辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫振动驰豫内部转换内部转换系间窜越系间窜越荧光荧光S1S0+hn ni磷光磷光T1S0+hn npA*PA*+BA+B*A*+M A+M+Q光化学猝灭光化学猝灭光物理猝灭光物理猝灭2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件28 荧光（荧光（fluorescence）( hvf ) 当激发态分子从激发单重态当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到态的某个能级跃迁到S0态并态并发射出一定波长的辐射，称之为发射出一定波长的辐射，称之为荧光荧光。荧光寿命很短，约。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。，入射光停止，

19、荧光也立即停止。雅布伦斯基雅布伦斯基(Jablonski)图图2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件29 磷光（磷光（phosphorescence）( hvp ) 当激发态分子从三重态当激发态分子从三重态T1跃迁到跃迁到S0态时所放出的辐射称为态时所放出的辐射称为磷磷光光，这种跃迁，这种跃迁重度发生了改变重度发生了改变。磷光寿命稍长，约。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由秒。由于从于从S0到到T1态的激发是禁阻的，所以，处于态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，态的激发分子较少，磷光较弱。磷光较弱。雅布伦斯基雅布伦斯基(Jablonski)图图2022-4-11华东理工

20、大学-王朝霞课件30 内部转变（内部转变（internal conversion）( IC ) 雅布伦斯基雅布伦斯基(Jablonski)图图2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件31 系间窜越（系间窜越（intersystem crossing）( ISC ) 雅布伦斯基雅布伦斯基(Jablonski)图图ISC属于属于自旋禁阻自旋禁阻过程过程，它，它提供了提供了生成三线态的最有利途径。生成三线态的最有利途径。 系间窜越的系间窜越的容易程度和效容易程度和效率与化合物的率与化合物的结构有关，激结构有关，激发单线态的寿发单线态的寿命越长，越易命越长，越易发生系间窜越。发生系间窜越。2022-

21、4-11华东理工大学-王朝霞课件32 振动弛豫（振动弛豫（vibration relaxation）( VC ) 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫，也称振动阶这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫，也称振动阶式消失。如图中垂直向下虚线箭头所示。式消失。如图中垂直向下虚线箭头所示。雅布伦斯基雅布伦斯基(Jablonski)图图2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件3

22、3 激发失活还可以通过分子间能量传递实现。单线激发失活还可以通过分子间能量传递实现。单线态和三线态都能通过相互碰撞传递能量而回到基态，态和三线态都能通过相互碰撞传递能量而回到基态，同时，能量接受体上升到激发态。同时，能量接受体上升到激发态。D(S0)h vD(T1)D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)给体给体 受体受体2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件34D(S0)hvD(S1)D(T1)+ A(S0)D(S0)+ A(T1)D(T1)ISC猝灭猝灭敏化敏化 猝猝（c）灭和敏化灭和敏化过程本身并没发生化学反应，但过程本身并没发生化学反应，但在光化学反应中起重要作用，它们是同一过

23、程的两个方在光化学反应中起重要作用，它们是同一过程的两个方面面，就能量给体而言为猝灭，对能量受体而言为敏化。，就能量给体而言为猝灭，对能量受体而言为敏化。光敏剂光敏剂2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件35a. 电子自旋守恒过程中的单线态敏化电子自旋守恒过程中的单线态敏化b. 三线态敏化三线态敏化D(S1) + A(S0) D(S0) + A(S1)D(T1) + A(S0) D(S0) + A(T1)光化学反应中能量转换的方式光化学反应中能量转换的方式C. 猝灭，三线态猝灭剂如氧将敏化剂猝灭为基态猝灭，三线态猝灭剂如氧将敏化剂猝灭为基态D(T1) + A(T0) D(S0) + A(S

24、1)2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件36 光敏剂本身在反应前后并未发生变化光敏剂本身在反应前后并未发生变化。 n 光敏剂光敏剂用于光敏剂的用于光敏剂的必备必备条件：条件： ISC效率高；效率高； 其叁线态寿命长、浓度高；其叁线态寿命长、浓度高；敏化剂敏化剂(给体给体)叁线态能量要大于反应物叁线态能量要大于反应物(受体受体)叁线叁线态的能量，才能发生高能向低能传递。通常要大态的能量，才能发生高能向低能传递。通常要大于于17 kJ/mol。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件37例：二苯酮是一个很好的三线态敏化剂，其三线态能量例：二苯酮是一个很好的三线态敏化剂，其三线态能量为为28

25、7 kJ/mol，可使许多不同类型的分子光敏化，可使许多不同类型的分子光敏化，它的系间窜越效率可达它的系间窜越效率可达100%。Ph2CO(S0) Ph2CO(S1) Ph2CO(T1)Ph2CO(T1) + C10H8(S0) Ph2CO(S0) + C10H8(T1) C10H8(T1) C10H8(S0) hvISC敏化敏化hvp2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件38能量S0S1T1T1S1S0O从二苯酮到萘的三线态能量转移从二苯酮到萘的三线态能量转移 萘的萘的S1态恰好在二态恰好在二苯酮之上，这使得有苯酮之上，这使得有可能通过浓的萘溶液可能通过浓的萘溶液滤光器来照射二苯酮滤光器

26、来照射二苯酮/萘溶液，以消除萘萘溶液，以消除萘的任何激发以及的任何激发以及S1(二二苯酮苯酮) S1(萘萘)的能量的能量转换。但是萘的三线转换。但是萘的三线态比二苯酮的三线态态比二苯酮的三线态低得多，因此，能量低得多，因此，能量转移易于发生。转移易于发生。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件39常见的常见的光敏剂光敏剂 ET：三线态能量；：三线态能量；ISC ：系间窜越效率：系间窜越效率2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件40常见的常见的猝灭剂猝灭剂2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件41n 量子产率量子产率 量子产率是光子使用效率的一种量度。即量子产率是光子使用效率的一种量

27、度。即发生反应发生反应的分子相对于被激发分子的分数的分子相对于被激发分子的分数。其值一般小于。其值一般小于1。 生成产物的分子数生成产物的分子数 产物的生成速率产物的生成速率 产物产物 = - = - 吸收辐射的光子数吸收辐射的光子数 所吸收光的强度所吸收光的强度 量子产率与化学产率是两个不同的概念量子产率与化学产率是两个不同的概念，前者指，前者指光能的消耗效率，后者则与反应原料的消耗相关。光能的消耗效率，后者则与反应原料的消耗相关。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件42 量子产率量子产率 的大小与反应物的结构、反应条件等有关。的大小与反应物的结构、反应条件等有关。在大多数非链式光化学

28、反应中，在大多数非链式光化学反应中， = 01。 = 1：所有被激发的分子都参与反应且生成了产物。：所有被激发的分子都参与反应且生成了产物。 = 0.01: 每每100个被激发的分子只有一个分子参与了反应，个被激发的分子只有一个分子参与了反应，这样量子效率太低，不适合工业实际应用。这样量子效率太低，不适合工业实际应用。 1: 在链式反应中，由于一次光激发可以引起一系列的在链式反应中，由于一次光激发可以引起一系列的连锁反应，能量在多个反应物分子中传递，造成连锁反应，能量在多个反应物分子中传递，造成吸收一个光子而产生多个产物分子的情况，这种吸收一个光子而产生多个产物分子的情况，这种反应非常有实际工

29、业应用价值。反应非常有实际工业应用价值。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件43n 光化学反应多重态的判断光化学反应多重态的判断p 能够测得顺磁共振谱是在反应过程中存在有叁线态分能够测得顺磁共振谱是在反应过程中存在有叁线态分子的直接证据之一。子的直接证据之一。p 反应若能被氧、二烯等叁线态猝灭剂所减慢以致不发反应若能被氧、二烯等叁线态猝灭剂所减慢以致不发生的话，也说明反应过程是包括叁线态分子。生的话，也说明反应过程是包括叁线态分子。p 如果反应对叁线态猝灭剂不敏感，且在光敏剂存在时如果反应对叁线态猝灭剂不敏感，且在光敏剂存在时会形成其它不同的产物时，则可推断反应是由单线态会形成其它不同的

30、产物时，则可推断反应是由单线态引发的。引发的。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件446.2 烯烃的光化学烯烃的光化学n 顺反异构化反应顺反异构化反应n 烯烃的烯烃的加成加成反应反应n 烯烃的重排反应烯烃的重排反应2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件45a）光致异构化）光致异构化HHHHHHHHhv(313 nm)= 2280 = 16300 93% 7% 在在313 nm直接照射下，顺式或反式芪形成直接照射下，顺式或反式芪形成93%顺式顺式和和7%反式芪的混合物反式芪的混合物，这一过程称为，这一过程称为光促异构化光促异构化，即，即光光泵作用泵作用。无论照射继续多长时间，产品的比例

31、不变，称为。无论照射继续多长时间，产品的比例不变，称为“光固定态光固定态”或或“光稳定态光稳定态”。 n 顺反异构化反应顺反异构化反应2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件46b) 热致异构化热致异构化HHHHHHHH加热 从热力学角度看，反式芪的稳定性更高，因此，在加从热力学角度看，反式芪的稳定性更高，因此，在加热条件下由热不稳定态向热稳定态的转化。即热条件下由热不稳定态向热稳定态的转化。即热致异构化热致异构化的结果通常是反式异构体占多数的结果通常是反式异构体占多数。更稳定更稳定2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件47消光系数的差别消光系数的差别说明在激发波长说明在激发波长下，反式

32、芪将优下，反式芪将优先被激发，因此先被激发，因此它更易转化为顺它更易转化为顺式芪。式芪。 = 2280 = 16300 93% 7% HHHHHHHH 对比光致异构化与热致异构化可知其结果相反，对比光致异构化与热致异构化可知其结果相反，光光致异构化达到平衡后，顺反异构体混合物中以基态分子致异构化达到平衡后，顺反异构体混合物中以基态分子热力学不稳定产物为主热力学不稳定产物为主。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件48PhPhHHHPhPhHHPhPhHHPhPhHHPhHPhhnhn 一般认为，该历程涉及一个平面型的激发态，一般认为，该历程涉及一个平面型的激发态，继而继而两个双键两个双键s

33、p2碳原子沿碳原子沿键键扭转扭转90，即即垂直中间态垂直中间态P构型，再从这个构型，再从这个P式衰变成顺式芪或反式芪。式衰变成顺式芪或反式芪。P 式式 芪的直接照射是经过激发的单线态还是叁线态目芪的直接照射是经过激发的单线态还是叁线态目前尚未有定论，但确信肯定是经过激发态的。前尚未有定论，但确信肯定是经过激发态的。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件49c) 敏化异构化敏化异构化 当一个分子如酮的激发三线态能量比烯烃三线态的能当一个分子如酮的激发三线态能量比烯烃三线态的能量高时，这个三线态酮分子可以引起烯烃的敏化异构化，量高时，这个三线态酮分子可以引起烯烃的敏化异构化，即烯烃被激发到三线

34、态，松弛的三线态扭转成即烯烃被激发到三线态，松弛的三线态扭转成P式，继而式，继而衰变成任何一种异构体。衰变成任何一种异构体。敏化剂（敏化剂（S0） 敏化剂（敏化剂（T1）敏化剂 （T1） +RRRRT1+ 敏化剂 （S0）RHHRRRP式2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件50光异构化必须在低浓度下进行，当浓度增大光异构化必须在低浓度下进行，当浓度增大时，直接照射引起底物光二聚等副反应与光时，直接照射引起底物光二聚等副反应与光异构化反应竞争。异构化反应竞争。敏化剂叁线态的能量比顺或反式的叁线态敏化剂叁线态的能量比顺或反式的叁线态能量都大。能量都大。使用不同的敏化剂，其异构化使用不同的敏化

35、剂，其异构化产物中各组成比例亦不同。在有机制备反产物中各组成比例亦不同。在有机制备反应中，光敏顺反异构化往往比直接光照更应中，光敏顺反异构化往往比直接光照更为有效为有效烯烃的光顺反异构化烯烃的光顺反异构化光促异构化光促异构化( (光泵作用光泵作用) )敏化异构化敏化异构化2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件51解释烯烃的顺解释烯烃的顺-反异构化反异构化的其它机理的其它机理 这一历程不涉及前述的能量传递问题，认为反应是这一历程不涉及前述的能量传递问题，认为反应是敏化剂对烯烃双键加成所致，形成敏化剂对烯烃双键加成所致，形成双基中间体双基中间体，双基相，双基相继分解为基态敏化剂和激发态的受体，

36、然后转化为异构继分解为基态敏化剂和激发态的受体，然后转化为异构化的产物。化的产物。敏化剂敏化剂* +RR敏化剂*hv敏化剂R RH H+ 敏化剂RRHHRRSchenck机理机理2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件52Br22 Br Br+BrBrBrhv+ 卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生烯烃的顺反异构化过程烯烃的顺反异构化过程，其机理与，其机理与Schenck机理相似机理相似。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件53OHHOHHhvOHHHHOhv 烯烃的烯烃的顺反异构化顺反异构化在链状、环状体系中都能发生。在链状、环状体

37、系中都能发生。300 nm顺顺-环庚烯环庚烯-2-酮酮顺顺-环环辛烯辛烯-2-酮酮300 nm2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件54HphCH2HphphHH2CHphHCOOHphHCOOHHphHMeCOOHMeHCOOHMeMeHN NphphN Nphphhvhvhvhv异构化作用不仅仅局限于烯烃双键。异构化作用不仅仅局限于烯烃双键。phHphHhvphHphHphHHph 环丙烷环丙烷衍生物在衍生物在光照时，取代多的两个碳原子之光照时，取代多的两个碳原子之间键发生破裂，接着旋转闭环异构化。间键发生破裂，接着旋转闭环异构化。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件55n 烯烃

38、的加成反应烯烃的加成反应烯烃的加成主要包括如下一些反应：烯烃的加成主要包括如下一些反应： 烯烃的氢提取和加成反应烯烃的氢提取和加成反应 烯烃的二聚烯烃的二聚（） 烯烃的电环化反应烯烃的电环化反应 双烯的二聚双烯的二聚 烯烃之间的（烯烃之间的（2+2）混合加成）混合加成 共轭多烯的价键异构化共轭多烯的价键异构化 可参阅可参阅有机光化学有机光化学高振衡编译高振衡编译2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件56+hvOO+hv光化学中，烯烃的二聚有光化学中，烯烃的二聚有单线态单线态和和三线态三线态两种历程：两种历程：2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件57 纯顺纯顺2-丁烯在丁烯在228.5

39、 nm照射下，形成的二聚产物中照射下，形成的二聚产物中顺烯烃保留甲基原来的排列顺序：顺烯烃保留甲基原来的排列顺序：+228.5 nm+ 纯顺纯顺2-丁烯在光照下激发成单线态烯烃，与另一丁烯在光照下激发成单线态烯烃，与另一顺顺2-丁烯进行丁烯进行2+2环加成反应，按环加成反应，按协同机理协同机理，遵循，遵循Woodward-Hoffmann规则（规则（同面同面-同面同面）进行反应。）进行反应。两分子烯两分子烯烃的加成烃的加成2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件58OPhPhOPhPhhn+ 当分子的两个烯基较为接近时，很容易经由当分子的两个烯基较为接近时，很容易经由2+2环加成得到一些高张

40、力的多环体系。环加成得到一些高张力的多环体系。cubaneOOBrBrOOBrBrOD-A2+2Br立方烷立方烷2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件59 乙烯等简单烯烃不易吸收波长乙烯等简单烯烃不易吸收波长200 nm的光，只的光，只有增加取代基时才易于吸收。有增加取代基时才易于吸收。 一般脂肪族烯烃的激发单重态能量较高，同时系间一般脂肪族烯烃的激发单重态能量较高，同时系间窜越到三重态的量子产率又低，所以烯烃自身的三重态窜越到三重态的量子产率又低，所以烯烃自身的三重态光加成反应的可能性较小，但是如果光加成反应的可能性较小，但是如果加入敏化剂，可使加入敏化剂，可使烯烃敏化成为三重态进行加成

41、环化烯烃敏化成为三重态进行加成环化。 2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件60 三线态敏化是解决一些烯烃不吸收紫外光的一个办三线态敏化是解决一些烯烃不吸收紫外光的一个办法法。象小环烯烃，能提高双键张力，促进烯烃三线态的。象小环烯烃，能提高双键张力，促进烯烃三线态的形成。如形成。如1,3,3-三甲基环丙烯进行丙酮敏化光二聚，生成三甲基环丙烯进行丙酮敏化光二聚，生成两种二聚体，比例为两种二聚体，比例为4:1.hv丙酮敏化+4 ： 12022-4-11华东理工大学-王朝霞课件61HHHHCH3COCH3hv 环丁烯环丁烯、环戊烯、环戊烯用丙酮敏化光解用丙酮敏化光解，经三线态自由双，经三线态自由

42、双基中间体，发生二聚，生成环丁烷衍生物。基中间体，发生二聚，生成环丁烷衍生物。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件62+hnH HH HOOH HH HOOO 二烯、氧等是常见的三线态猝灭剂，二烯、氧等是常见的三线态猝灭剂，如果反应由如果反应由于三线态猝灭剂的存在而受到抑制，则说明反应是经于三线态猝灭剂的存在而受到抑制，则说明反应是经过三线态过程的过三线态过程的。如下面的反应体系若存在。如下面的反应体系若存在1,3-戊二戊二烯则不能继续进行。烯则不能继续进行。三线态历程三线态历程2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件63 乙炔的二聚似乎是合成环丁二烯可能途径，但是乙炔的二聚似乎是合成

43、环丁二烯可能途径，但是炔烃不会发生类似的反应：炔烃不会发生类似的反应：+H2C CH C CHCCCHCHCCHC CHhv+2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件64 光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化剂敏化发生分子内光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化剂敏化发生分子内2+2环加成反应，生成比较稳定的笼状结构四环烷烃。后者环加成反应，生成比较稳定的笼状结构四环烷烃。后者在催化剂存在下可回到原来的原冰片二烯，同时放出热量。在催化剂存在下可回到原来的原冰片二烯，同时放出热量。 这样一个可逆过程相当于白天将太阳能以化学能的形式这样一个可逆过程相当于白天将太阳能以化学能的形式储存起来，在催化剂作用下该

44、能量又得以释放，从而实现储存起来，在催化剂作用下该能量又得以释放，从而实现“光能转换光能转换”。该原理的实际应用将为太阳能的利用开辟一。该原理的实际应用将为太阳能的利用开辟一条新途径。条新途径。+Ehn/ cat.烯烃二聚的应用：烯烃二聚的应用：光能转换光能转换2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件65 丁二烯在室温下主要以丁二烯在室温下主要以tran-形式存在（形式存在（97.5），），cis-形式只占形式只占2.5。丁二烯稀溶液光照后，。丁二烯稀溶液光照后，则发生如下反应，生成环丁烯和二环丙烷。则发生如下反应，生成环丁烯和二环丙烷。 一般认为该反应是丁二烯被激发到第一激发单一般认为该反

45、应是丁二烯被激发到第一激发单线态线态(S1)，按协同机理进行，双烯端头碳对旋关环，按协同机理进行，双烯端头碳对旋关环，即发生的是电环化反应。即发生的是电环化反应。直接光照直接光照2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件66 电环化反应是一个可逆反应，电环化反应是一个可逆反应，这些反应物分子和丁这些反应物分子和丁二烯分子一样，都具有二烯分子一样，都具有4n个个电子，当光照射时，即以光电子，当光照射时，即以光反应进行电环化时，前线轨道以对旋方式进行闭合。反应进行电环化时，前线轨道以对旋方式进行闭合。直接光照直接光照CH3CH3HHCH3CH3HHhv2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件67

46、hv+敏敏化化剂剂 用 400 nm的光照射丁二烯不发生二聚反应，而同样条件下，只要加少许丁二酮就能发生下述二聚：2.5% 97.5%2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件68 丁二酮由基态到单线激发态吸收440 nm的光，相当于272 KJ/mol，与它的T1态能量230 KJ/mol相差很小，易发生系间窜越，而且其寿命长，有足够的时间向丁二烯转移能量，当丁二酮浓度较大时能将丁二烯激活。 丁二酮与s-顺丁二烯的三线态能量相等，而其二聚中间体的能量约为220 KJ/mol，所以，从激发态丁二酮到丁二烯的三线态及其二聚体，这个过程不需外加能量而可使光化学反应得以顺利进行。2022-4-11华

47、东理工大学-王朝霞课件6945 (CH3CO)2(CH3CO)2 *(S)(CH3CO)2 *(T).(CH3CO)2 *(T)+(CH3CO)2+(T).(T)+.ISChn3(T) +2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件70 二聚体产物的分布随光敏剂不同而不同。二聚体产物的分布随光敏剂不同而不同。三线态能量大的光敏剂使丁二烯主要得到环丁烷衍生物，三线态能量小的光敏剂生成更多的环己烯衍生物。 二苯酮和苯乙酮的三线态能量分别为289 KJ/mol和310 KJ/mol，因此它们能激活s-反丁二烯到三线态，当它与其基态作用时，得到的中间体中两个烯丙基都处于反式位置，难以得到环己烯衍生物。2

48、022-4-11华东理工大学-王朝霞课件71n 烯烃的重排反应烯烃的重排反应 在光化学条件下，烯烃的重排反应主要有： 通过基团迁移从烯烃形成环丙烷（主要是1,2-迁移） 在烯烃和双烯中的1,3-迁移 二二-甲烷重排反应甲烷重排反应 从共轭双烯到双环丙烷 从非共轭双烯形成双环化合物 从三烯形成双环化合物2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件72 光解烯丙基氯衍生物形成环丙烷衍生物即发生三线态反应：在丙酮敏化下，烯烃的双键断裂产生双自由基，通过1,2-迁移提取氯，随后在形成的双基中成键，得到环丙烷衍生物。通过基团迁移从烯烃形成环丙烷通过基团迁移从烯烃形成环丙烷hvR1R2ClR1R2ClR1R

49、2ClClR1R2丙酮敏化2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件73ORRRPhRhvPhRRORRhvORRRPhRORRRRPh2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件74在烯烃和双烯中的在烯烃和双烯中的1,3-迁移迁移 烯烃和双烯的1,3-迁移可以通过单线态，也可通过三线态引发。碳碳1,3-迁移重排，光照，同面迁移，构型不变。迁移重排，光照，同面迁移，构型不变。phOphhv1231phOPh2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件75二二- 甲烷重排反应甲烷重排反应 开链的 1, 4 - 二烯是两个 键中间夹着一个sp3杂化的碳原子，此类分子内关环生成环丙烷衍生物的反应称之为二

50、- 甲烷重排反应。R13245R13245R51243R453hn. .PhPhPhPhPhPhPhPhhn789.R13245R13245R51243R453hn. .PhPhPhPhPhPhPhPhhn789.R13245R13245R51243R453hn.P hP hP hP hP hP hP hP hhn789. 反应是由反应是由键均裂关环产生双自由基中间体开始的。键均裂关环产生双自由基中间体开始的。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件76单电子与苯环单电子与苯环 体系体系共轭，能量更低。共轭，能量更低。PhPhPhPhPhPhhvhvPhPhPhPhPhPhhv2022-4-

51、11华东理工大学-王朝霞课件77 在二-甲烷重排反应中，中间中间sp3碳原子上的取代碳原子上的取代基是必不可少的基是必不可少的，否则将发生其它反应。另外，端头碳原子上通常带有苯基。PhPhPhPhhv+PhPh发生2+2分子内加成反应。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件78phph phphDDphph phphDDphph phphDD二-甲烷重排方式phph phphhvphphphph+phphphphDDDDDD？2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件79phph phphhvphphphphDDDDphph phphDDHHphph phphDDHH 可见，反应没有按照二

52、-甲烷重排方式进行，而是有迁移重排的情况发生。phph phphhvphphphph+phphphphDDDDDD迁移重排方式2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件80 在苯环的二-甲烷重排过程中，苯环上的双键也参与反应，按三线态历程进行。hv敏化PhPhPhPhPhPh+PhPhPh2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件81 如果在乙烯双键-乙烯双键和乙烯双键-芳香环双键间有所选择时，则优先发生乙烯双键-乙烯双键的重排，因其能量较低，且不破坏芳香环的芳香性不破坏芳香环的芳香性。苯并桶烯发生二-甲烷重排反应HHhvHHHHHHHHHH1233121232022-4-11华东理工大学-王

53、朝霞课件82 ,-不饱和酮可以进行氧代二氧代二-甲烷重排甲烷重排，因羰基键比碳碳双键更强，重排总是生成酰基环丙烷产物而非烯基环氧乙烷。114OOhn23234OO12342022-4-11华东理工大学-王朝霞课件836.3 苯类化合物的光化学苯类化合物的光化学 苯在230 nm270 nm处能够吸收光子而发生跃迁，此时光量子的能量约为450 kJ/mol，相当于S0S1的跃迁，已经超过了苯的共轭能151 kJ/mol，这也意味着苯的共轭体系在光照情况下会遭受破坏，苯及其衍生物此时不再具有芳香性了。n 苯的激发态苯的激发态 苯的热化学反应是有机化学中研究最彻底的领域之一，但苯的光化学直到20世纪

54、50年代末才开始活跃起来。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件84实验研究表明：苯的激发态类似一个共轭双基。205nm时，激发产生苯的S2态，然后落入S1态；为254 nm时，激发直接产生苯的S1态。hv2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件85hvHHHHhvS1态双基S2态双基S2态双基1.2-氢转移甲甲叉叉茂茂盆盆烯烯杜杜瓦瓦苯苯棱棱烷烷254 nm200 nm成键2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件86 由空间拥挤的苯取代化合物经光照后得到 Dewar苯的衍生物，例如1,2,4-三叔丁基苯生成1,2,5-三叔丁基 Dewar 苯：t-But-But-Buhvt-But-

55、But-Bu1,3,5-三叔丁基苯经光照后成为棱柱烷的衍生物：t-Buhvt-But-But-But-But-Bu2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件87+hnRR2+2RRRHC CHR4+2hnhn3+2RRn 苯的光加成反应苯的光加成反应单线态激发态苯与烯烃的单线态激发态苯与烯烃的2+2, 4+2环加成反应环加成反应同面同面- -同面加成同面加成同面同面- -异面加成异面加成（顺）2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件88单线态激发态苯与烯烃的单线态激发态苯与烯烃的1, 3-加成反应。加成反应。HHhv苯对顺、反苯对顺、反2-丁烯的丁烯的1,3-加成加成历程具立体专历程具立体专

56、一性，即烯烃一性，即烯烃双键的取代基双键的取代基保持原来构型。保持原来构型。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件89n 芳环上的光取代反应芳环上的光取代反应 基态条件下，苯环上容易发生亲电和亲核取代反应。其取代模式与反应时形成的中间体-中间体的稳定性差异有关。 在光化学中，由于有*的激发过程，而且激发形成单线态和叁线态的情况都有，也就是说有苯环的化合物在光激发时考虑其激发态时要顾及系间窜越而形成不同激发态的情况，所以在苯环上的取代模式比较复杂。加上连在苯环上的吸电子或给电子基团的影响，所以要充分考虑整个环上电子云密度的变化。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件90连有给电子取代基苯

57、连有给电子取代基苯亲核进攻易发生在亲核进攻易发生在C(4)或或C(1)位，位，亲电进攻则易发生在亲电进攻则易发生在C(3)或或C(2)位。位。RMeCO2DRDRDhv+R=Me,MeO苯环上光苯环上光化学亲电化学亲电氘代反应氘代反应连有吸电子取代基苯连有吸电子取代基苯亲核进攻发生在亲核进攻发生在C(3)或或C(1)位，位，亲电进攻则发生在亲电进攻则发生在C(4)或或C(2)位。位。O2NMeCO2DO2NDhv苯环上光苯环上光化学亲电化学亲电氘代反应氘代反应2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件91OPO3NO2OH-OHNO2hvOCH3NO2OCH3OH-OHNO2OCH3hv苯环连

58、有吸电子基，亲核进攻主发生在苯环连有吸电子基，亲核进攻主发生在C(1)或或C(3)位位2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件92n 芳环化合物的光激发侧链重排反应芳环化合物的光激发侧链重排反应OCORAlCl3OHROOHCOR+hv 芳香酚酯在三氯化铝的作用下高温加热发生Fries重排，这是羟基芳酮合成的一个重要方法，其反应机制尚不十分清楚，一般认为反应按碳正离子历程进行。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件93 光激发的Fries重排虽然得到同样的重排产品，但其反应历程是经过激发三线态，发生发生C-O均裂，形成自由均裂，形成自由基对基对，捕集在溶剂“笼”中，然后自由基再结合成产物

59、，反应是在分子内发生的。从溶剂笼中扩散出的自由基则从溶剂提取氢形成酚。光激发的光激发的Fries重排重排2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件94 光激发的Fries重排在有机合成中的一个重要应用即是由酚酯经光重排形成苯乙烯酰基均苯三酚，然后环化成黄烷色素(Pinocembrin)。OCOROOHCOROHCOROHHOOCOCH CHPhOHOOHHOPhOOOHHOPhhn.RCO+.+hn+2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件95NHCOCH3COCH3NH2NH2COCH3NH2hn+酰基苯胺也发生同样的重排，形成邻和对氨基酮。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件96O

60、Ohv+HHOHHOHOOH+ 芳香基异戊烯基醚在激发单线态光重排反应中也会发生键断裂形成自由基对，然后再结合，形成取代酚类化合物。2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件976.4 酮的光化学酮的光化学n 酮的激发态酮的激发态 在羰基C-O键的两个原子上，各自的p轨道上有一个电子共享形成键，在O原子的p轨道上还有两对未成键电子，为非键电子。 按照羰基上电子的构型情况，能够被激发的为图示的6个电子，羰基被光照激发可能的形式就是*、n*跃迁。CO2022-4-11华东理工大学-王朝霞课件98nS0S1T1COCO.hnCO.甲醛的基态和激发态的电子排布甲醛的基态和激发态的电子排布2022-4-