第3章_酸催化缩合与分子重排

1、第第3章章 酸催化缩合与分子重排酸催化缩合与分子重排Chapter 33.1酸催化缩合反应酸催化缩合反应3.2 酸催化分子重排酸催化分子重排Friedel-Crafts反应醛酮及衍生物的反应Prins反应-皮考啉反应烯胺Mannich反应频哪醇-酮的重排（反）呐咵重排Beckmann重排烯丙基重排联苯胺重排Schmidt重排氢过氧化物重排Fries重排 一般来说，缩合系指两个或两个以上分子经由一般来说，缩合系指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子失去某一简单分子( (如如H H2 2O, HX, ROH, NHO, HX, ROH, NH3 3, N, N2 2等等) )形形成较大的单一分子

2、的反应。酸催化缩合反应包括成较大的单一分子的反应。酸催化缩合反应包括芳芳烃、烯烃、醛、酮和醇烃、烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或路易士等在催化剂无机酸或路易士酸催化酸催化下，下，生成正离子生成正离子并并与亲核试剂作用与亲核试剂作用，从而生，从而生成碳碳或碳氮等键的反应。成碳碳或碳氮等键的反应。3.1 3.1 酸催化缩合反应酸催化缩合反应 3.1.1 FriedelCrafts 反应 复习复习有机化学有机化学关于：关于： “FriedelCrafts 反应反应”的反应机理的反应机理 FriedelCrafts 烷基化反应 在在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：等催化下，苯与卤代烷

3、反应，生成烷基苯：+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HCl异丙苯反应机理反应机理:第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成形成 新的新的CC 键键: H+CH3CHCH3慢CHCH3HCH3决定反应速率的一步决定反应速率的一步CHCH3HCH3+ Cl AlCl3快快CHCH3CH3+ HCl + AlCl3第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 发生重排：发生重排：H+ (CH3)2CHCH2Cl

4、AlCl30 CC(CH3)3+ HCl(66%)CCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+ Cl AlCl3 FriedelCrafts 烷基化反应可以通过醇和烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子烯烃生成碳正离子烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 Lewis酸酸+H2SO4(56%)+ HOBF360 C环己基苯(65%) FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应 (acylation) 在在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：H+CH3COClAlCl3CCH3O+ HCl80 C苯乙酮(97%)试剂: 酰氯

5、 酸酐:H+CH3COO CCH3AlCl3CCH3+ CH3COH80 COOO(83%)3.1 3.1 酸催化缩合反应酸催化缩合反应 1. Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应 芳烃的烷基化可以用卤代烃卤代烃、烯烃烯烃、醇醇、醚醚、醛和酮醛和酮等作烷基化试剂，常用的催化剂催化剂是无机酸酸(如硫酸，盐酸等)和Lewis酸(如无水AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4等)，该反应常称为芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应。 Me2CCH2CMe3FeCl3HF/BF3+89%NH2H2CCH2NH2EtEt2+Et2AlCl300 C, 6.57MPa, 11

6、5mino97.9%3.1.1 FriedelCrafts 反应 1. Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应CCl3CHOCl+H2SO4CCl3CH()2Cl+H2O2CH3CCH3OOHCH3CH3H2O2+OHHO+CH2SO4HCHOHCl+H3PO4CH3COOHCH2ClH2O+77%1 Friedel-Crafts烷基化烷基化反应易生成多取代物。当所用的烷基化试剂的碳原子数为3个以上时，烷基往往发生异构化，其原因是碳正离子发生重排的结果。此外，当芳环上连有吸电子基团(如NO2、CN、COCH3等)时，烷基化反应很难发生甚至不发生。 1. Friedel-Crafts

7、 烷基化反应烷基化反应2分子内分子内F FC C烃基化烃基化反应可用于芳环稠合反应可用于芳环稠合 H2SO4+H2O88%CH3CH2OOCH3Ph(CH2)4OHH3PO4H2C50%H3COHCH3CH3H3CSiO2, H3PO4CH2Cl2, 25 oC, 2h82%1. Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应类似于芳烃，类似于芳烃，烯烃烯烃也能发生也能发生F FC C烃基化反应烃基化反应 (CH3)3CCl(CH3)3CCH2CH2ClAlCl3-10 oC+CH2=CH2反应机理可能为反应机理可能为(CH3)3CClAlCl3(CH3)3CAlCl4+(CH3)3C+(

8、CH3)3CCH2CH2CH2=CH2(CH3)3CCH2CH2Cl+AlCl4(CH3)3CCH2CH2+AlCl31. Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应类似于芳烃，类似于芳烃，烯烃烯烃也能发生也能发生F FC C烃基化反应烃基化反应 H3CC=CH2H3C+CHCH3CH3CH3浓H2SO4或HF010 oC(CH3)3CHCH2C(CH3)3制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法 (CH3)3C(CH3)3CCH2C (CH3)2H(CH3)2C=CH2(CH3)2C=CH2+(CH3)3CCH2C (CH3)2HC(CH3)3(CH3)3

9、CCH2CH(CH3)2+(CH3)3C 反应首先经过异丁烯二聚，最后一步是碳正离子从叔丁烷反应首先经过异丁烯二聚，最后一步是碳正离子从叔丁烷夺取负氢离子夺取负氢离子 1. Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应22. FC酰基化反应酰基化反应1) 1) 用用FriedelFriedelCraftsCrafts反应合成反应合成酮酮( (酰氯或酸酐作为酰化剂酰氯或酸酐作为酰化剂) ) COCl+AlCl3CO82%+AlCl3OOOCOCH2CH2COOH92%95%CH3COOHCH3COOHP2O5P2O5OCH3OCH3COCH3OCH3COCH3COCH3CH3COClAlC

10、l3OCH3NO2OCH3NO2COCH33.1.1 FriedelCrafts 反应 活性高的芳环可引入两个酰基活性高的芳环可引入两个酰基与硝基苯不同，邻硝基与硝基苯不同，邻硝基苯甲醚容易酰化苯甲醚容易酰化1) 1) 用用FriedelFriedelCraftsCrafts反应合成反应合成酮酮 AlCl3(CH3CO)2O+CS2， 回流69 % 79%BrBrCOCH3+CH3CNZnCl2, HCl(C2H5)2OHClH2O回流.OHHOOHOHHOOHNHH3COHHOOHCOCH374%87%POCl3,100125 oCN(CH3)2(H3C)2NNPhPhH2OHCl(H3C)

11、2NOPhPhCONHPh2. FC酰基化反应酰基化反应卤代芳烃的酰化反应比卤代芳烃的酰化反应比苯速率慢，产率不够高苯速率慢，产率不够高在在活泼芳环活泼芳环上发生酰化反应还有用上发生酰化反应还有用腈腈或或酰胺酰胺作酰化作酰化剂的酸催化反应剂的酸催化反应赫施反应赫施反应1) 1) 用用FriedelFriedelCraftsCrafts反应合成反应合成酮酮（分子内（分子内F-CF-C酰基化）酰基化） OOOH2SO4OCOOH57%+AlCl3COCH2CH2CHOOOZn-Hg/HClH2SO4,H2SO4OOOOO2. FC酰基化反应酰基化反应1) 1) 用用FriedelFriedelCr

12、aftsCrafts反应合成反应合成酮酮 (CH2)5COClAlCl3, CS225oCCO(CH2)567%AlCl3AlCl4CClORCOR+COR(CH3)2C=CH2+(CH3)2C CH2COR2. FC酰基化反应酰基化反应在非常稀的溶液中在非常稀的溶液中可以得到更大的环可以得到更大的环烯烃烯烃的的F-C酰基化酰基化机理机理：最终生成：最终生成-卤代酮卤代酮1) 1) 用用FriedelFriedelCraftsCrafts反应合成酮反应合成酮 CH3CO+COCH3COCH3COCH3ClHAlCl4Me2NHHCl2. FC酰基化反应酰基化反应烯烃酰基化还可以烯烃酰基化还可以

13、形成不饱和酮形成不饱和酮练习：合成（练习：合成（）硫辛酸）硫辛酸 P.57 习题习题3-1（2）2) Friedel2) FriedelCraftsCrafts反应合成反应合成醛醛 一氧化碳和氯化氢的等摩尔混合物可由甲酸和氯磺酸作用制得 HCOOH+ClSO3HHClCOH2SO4+HClCO+AlCl3HCOClHCO+AlCl4HClCO+AlCl3-Cu2Cl220oHCOCHOHCHOC82.8%C6H6CH3+CO+HClAlCl3-Cu2Cl220oCH3CHO50%55%C2. FC酰基化反应3.1 3.1 酸催化缩合反应酸催化缩合反应 3.1.1 FriedelCrafts 反

14、应 加特曼加特曼科赫反应科赫反应2) Friedel2) FriedelCraftsCrafts反应合成反应合成醛醛 +FCHOBF3, 010CH3H3CCH3CH3H3CCH3CHOOCH3HCN, HCl, AlCl3, 45oCH2OOCH3CHO2. FC酰基化反应2) Friedel2) FriedelCraftsCrafts反应合成反应合成醛醛 +Cl2CHOCH3TiCl4CH2Cl2ClCHOCH3CH3H3CCH3CH3H3CCH3CHOCH3ClH2O02581%89%CH3H3CCH3CH3H3CCH3CHO2. FC酰基化反应H3COHCH(CH3)2H3COHCH(

15、CH3)2Zn(CN)2, HCl, AlCl3H3O+CHO2) Friedel2) FriedelCraftsCrafts反应合成反应合成醛醛 HClHCNHN=C HCl+AlCl3RAlCl3HN=HCRH2OOHCR + NH32. FC酰基化反应毒性较小毒性较小芳环上需有供芳环上需有供电子取代基电子取代基3.1 3.1 酸催化缩合反应酸催化缩合反应 3.1.2 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应醛或酮及其衍生物的反应 复习复习有机化学有机化学关于：关于： “醛、酮醛、酮缩合反应缩合反应”的内容的内容缩合反应缩合反应(a) 羟醛缩合羟醛缩合 两分子醛两分子醛 稀碱或稀碱或稀酸稀酸 缩

16、合缩合 生成生成 羟基醛羟基醛2 CH3CHO10% NaOH5 CH3CHCH2CHOOH3羟基丁醛(b) Mannich 反应反应活泼活泼 氢的化合物氢的化合物甲醛甲醛氨或伯胺、氨或伯胺、仲氨仲氨缩合反应缩合反应CH3COCH3+ H COH+ R NHHCH3COCH2 CH2NHR+ H2O氨甲基化氨甲基化反应反应HCl或碱或碱稀碱或稀碱或稀酸稀酸3.1.2 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应醛或酮及其衍生物的反应 1. 1. 自身缩合自身缩合 2CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHOHH2OCH3CH=CHCHOHCH3CHOCH3C HOHCH3CH=O HHCH3CHOCH=

17、O HCH2HHCH2=CHOHCH=CH2CH3C HOHOH:+CHCH2CHOHCH3O HCH3CHCH2CHOOHHHCH3CHCH2CHOOHCH3CHCH2CHOOH2H3OCH3CH=CHCHO1212HCH3COCH3(CH3)2C=CHCOCH32CH3COCH3(CH3)2C=CHCOCH=C(CH3)2HCH3COCH3CH3CCH3O HCH3C CH3OHHHCH3COCH3O HCH3C CH2HCH3C=CH2OHCH3C=CH2OH:+CH3C CH3OHCH3CCH2C(CH3)2O HOHH3O(CH3)2C=CHCOCH3HO HCH3CCH=C(CH3

18、)2HCH2=CCH=C(CH3)2OH(CH3)2C=CHCOCH3+H3OCH2=CCH=C(CH3)2OHCH3CCH3OH(CH3)2C=CHCCH2C(CH3)2OHO H(CH3)2C=CHCOCH=C(CH3)23.1.23.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 1. 1. 自身缩合自身缩合 H2SO4H3CCHCHCHOOOCH3CH33CH3CHOH2SO4H3CCHOCH3OCHCH3CHOCHOCH34CH3CHO3.1.23.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 1. 1. 自身缩合自身缩合 2.2. 交叉缩合交叉缩合 CHOOH+CH3CO无水HClOCHCCHH3COH2CHO

19、HH2CHOH+H+-CHOOHHOHCHOH=OHCH OHOHCCHOHOHCCHOH2OHC CHH+-H2O-H+3.1.23.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 HOOOHXXProline,acetoneSolvent, r.tX ArCHO+CH3NO2HOAc + NH4OAc100, 3h, 或70, overnightX ArCH=CH NO2ArCHOH2CCNX+NH4OAc36minCNArCH=CX88%97%X: CF3, MeO, F, Cl（吸电子基）（吸电子基） X: CN, CONH22.2. 交叉缩合交叉缩合 3.1.23.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 芳

20、香醛与丙酮芳香醛与丙酮含含-H硝基化合物、氰基化合物硝基化合物、氰基化合物3. 3. 酮与酮与酰卤酰卤或或酸酐酸酐的缩合的缩合 CH3COCH3CH3CCH2OHCH3C=CH2BF3B F3BF3=HOOH3COH3COOH3COH3COB-F3BF3CH3C =OCH3COOBF3+CH3C =OCH3C=CH2B F3O+CH3COCH2COCH3BF3+3.1.23.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 CH3COCH2RBF3+(CH3CO)2OCH3COCHCOCH3R1. Mannich reaction3.1.3 Mannich reaction3.1 3.1 酸催化缩合反应酸催化缩

21、合反应 具有烯醇式烯醇式或潜在烯醇式结构的化合物(如某些炔类化合物)与醛(通常为甲醛甲醛)，在酸催化下，与第一、第二胺第一、第二胺反应，生成胺甲基化衍生物胺甲基化衍生物的反应，叫做Mannich reaction或曼氏反应。该反应广泛用于有机合成。 NH+CH2OMe2NH+HNHCH2NMe297%OH+CH2OMe2NH+HOHCH2NMe2CH2NMe2Me2NCH286%1. Mannich reaction+RCOCH3CH2OEt2N H2ClH2O+.室温水或乙醇RCOCH2CH2NEt2 HCl.NaOHRCOCH2CH2NEt2RCOCH2CH2NEt2 HCl(CH3)2C

22、HCHO CH2OMe2NH+H(CH3)2CCH2NMe2CHO酮胺酮胺3.1.3 Mannich reaction曼尼希反应机理？曼尼希反应机理？CH3CH(CO2H)2CH2OMe2NH+HH2O(CH3)2C(COOH)2CH2NMe2NCH2OMe2NH+CH3HNCH2CH2NMe2PhC=PhCCH=CH2OMe2NH+HH2OCCH2NMe2CH2OH+H2CCH2=O HOHPhCOCH3PhCO HPhC=CH2HH=CH2HOH-二元酸二元酸-甲基吡啶甲基吡啶苯乙炔苯乙炔1. Mannich reactionMe2NH:+-H2OMe2N =CH2Me2NC H2CH2=

23、O HMe2N HCH2OHRCOCH3ArCHOAr NH2+123HCl10%NaHCO30200C浓RCOCH2CH(Ar)NH(Ar )4芳醛芳醛 芳胺芳胺1. Mannich reaction3.1.3 Mannich reactionPhC=CH2OH:+Me2N =CH2HPhCOCH2CH2NMe2Me2NH+PhCOCH=CH22. Mannich Reaction在合成上的在合成上的应用应用3.1.3 Mannich reaction(1) 制备制备，不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 +RCOCH2CH2N+H(CH3)2Cl-+CH2ORCOCH3H2N+(CH3)2Cl

24、-+RCOCH=CH2(CH3)2NH HCl.RCOCH=CH2RCOCH2CH3HNHOCH2OHNNHOH2CNNHOCH3H+-H2O氢解+2. Mannich Reaction在合成上的在合成上的应用应用3.1.3 Mannich reaction(2) 曼尼希碱或季铵盐的转换曼尼希碱或季铵盐的转换 NHCH2N(CH3)2（CH3)2SO4NHCH2N(CH3)3CNOHNHCH2COOHNHCH2O+Me2NHCH3COOHH2ONHCH2N(CH3)2绿竹碱95%取代取代水解水解(2) 曼尼希碱或季铵盐的转换曼尼希碱或季铵盐的转换 OH -?HH?H?+CH3CONHC-(CO

25、2Et)2CH2C(CO2Et)2NHCOCH3CH2CHCO2HNH2NNHNCH2N (CH3)32. Mannich Reaction在合成上的在合成上的应用应用3.1.3 Mannich reaction色氨酸色氨酸CH3CONHCH(CO2Et)2EtOHCH3CONHC (CO2Et)22. Mannich Reaction在合成上的在合成上的应用应用3.1.3 Mannich reaction(3) 合成生物碱合成生物碱H2CH2CCHOCHOCH3NH2N-OOCCOO-OCH3NOCH3+H2CCH2COCOO-COO-H3O+-2CO2NCH3ONCH3HOHNCH3HO

26、COCHCHOPhZn-HIPhCH(CHO)CO2HKBH4CHCl3NCH3HO COCHCH2OHPhCH2CHOCH2CHO+CH3NH2H2CCO2-H2CCO2CH3CH2CHCH2CHCO2CH3NCH3HCO2+OOOCOPhHPhCOCl古柯碱80CH2CHCH2CHCO2CH3N CH3阿托品阿托品2. Mannich Reaction在合成上的在合成上的应用应用3.1.3 Mannich reaction(3) 合成生物碱合成生物碱CHOH2CCHO+CH3NH2CH2CH2+H2CCO2HC=OH2CCO2H2H2O2CO2CHH2CCHCH2CH2N CH3CHCHC

27、=O假石榴碱 68CHH2CCHCH2CH2N CH3CHCHC=OHPhCOClCHH2CCHCH2CH2N CH3CHCHOCOPhCH3COCH2CH3CH2O(CH3)2NHCH3COCHCH2N(CH3)2CH3+H2OHOCHCHCH2N(CH3)2CH3CH3还原p-H2NC6H4CO2HCOOCHCHCH2N(CH3)2CH3CH3H2N土透卡因1. 烯胺的生成烯胺的生成3.1.4 烯胺烯胺 3.1 3.1 酸催化缩合反应酸催化缩合反应 烯胺(enamines)是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫，-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易

28、转变为羰基化合物相似。 HNN1. 烯胺的生成烯胺的生成3.1.4 烯胺烯胺 制备烯胺制备烯胺: : 醛或酮醛或酮 仲胺仲胺 脱水剂脱水剂(如无水碳酸钾)存在下，加苯苯、或甲苯甲苯、二甲苯二甲苯把生成的水带出，并加入对甲基苯磺酸对甲基苯磺酸等作催化剂催化剂加热，用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得。 强失水剂如四氯化钛四氯化钛，可迫使反应进行完全。 仲胺常为环状化合物，它们的反应活性降低次序反应活性降低次序为：吡咯烷、吗啉和哌啶。它们的结构式如下 四氢吡咯吗啉哌啶NHONHNH1. 烯胺的生成烯胺的生成3.1.4 烯胺烯胺 O+NHP-CH3-C6H4SO3HC6H6,N+H2ON-(1-

29、环戊烯基）四氢吡咯80%90%OH+O HR2NHHON HR2HONR2H+NR2H2OH2OHN R2HHNR2+OH3CNH+p-CH3C6H4SO3HC6H6,NH3C+NH3C占产物的85占产物的152. 烯胺在有机合成中的应用烯胺在有机合成中的应用3.1.4 烯胺烯胺 - -碳原子碳原子(即初始羰基化合物的碳原子)上带上带有 部 分 负 电 荷有 部 分 负 电 荷 。 可作为亲核试亲核试剂剂与卤代烷卤代烷、酰卤酰卤或亲电性的烯烃烯烃反应。 NR R:RCH3I, C6H6, 回流RCHNR RCRNR RRI-NR RRRCHC=CH3水解CH3R1213123CH3123123

30、+RCH=CRCH=CRCHC=OI-2. 烯胺在有机合成中的应用烯胺在有机合成中的应用3.1.4 烯胺烯胺 NCH3I, CH3OH,NH3CI水解OCH3NH3CCH3CH2OHNH3CCH2CHCNHNCH2CH2CNH3COH3CCH2CH2CN:+回流水解65%CH2=CHCNN+ CH2=CHCO2CH3CH3CNH3OC2H5CHCHOCH2CH2CO2CH367%C2H5CH=CH2. 烯胺在有机合成中的应用烯胺在有机合成中的应用3.1.4 烯胺烯胺 NOCH3(CH2)5CClON(C2H5)3NOHCO(CH2)5CH3NOCO(CH2)5CH3水解OCO(CH2)5CH3

31、75%烯胺易与酰氯酰氯或酸酐酸酐作用，产物经水解可以得到- -二酮二酮，是得到高产率C-酰基化产物的好方法。3.1.5 -皮考啉反应（皮考啉反应（Picoline）3.1 3.1 酸催化缩合反应酸催化缩合反应 NZnCl2, PhCHOH2ONCH=CHPhCH3ZnCl2, PhCHOH2ONCH3NCH=CHPhNCH3ZnCl2, PhCHOH2ONCH=CHPh-甲基吡啶甲基吡啶在在Lewis酸酸作用下形成类似烯醇的化作用下形成类似烯醇的化合物，再与合物，再与醛醛反应、失水得到反应、失水得到-取代乙烯吡啶取代乙烯吡啶。3.1.6 Prins reaction CH2OHC CCH2OH

32、C CH2OH+CH2OHC COHCH2OHC CCH2OHC CH2OH+CH2OHC COHHCHOH2OOCCH2COCH2CH2O+HCH3CHCH(CH3)CH2OHOHCH3CH=CHCH3HHCHOCH2OH+CH2=OH甲醛（或其它醛）经酸催化与烯烃加成得到1，3-二醇、缩醛化得到噁烷类1，3-二氧六环化合物。3.1.6 Prins reaction +HOOPhNa-ROHPh(CH2)3OHPhCH=CH22CH2OHOBrPhCH(OH)CH2BrTsOH, KHSO4-H2OHCHOOOPhBrOOPhNH2H+Ph CHOHCHNH2CH2OH拆分CHCl2COCl

33、Ph CHOHCHNHCOCHCl2CH2OHD-(-)-氯霉素PhCH=CH2PhCH=CHBrPh=NO2NH3应用应用较原烯烃多一个较原烯烃多一个碳原子的醇碳原子的醇生产氯霉素生产氯霉素3.2 酸催化分子重排酸催化分子重排 分子重排反应分子重排反应是分子中的一个基团或原子从一个原子转移到另一个原子上，形成一个新的分子的反应。 在重排中，迁移原子或基团完全游离并脱离原来的分子，然后再与其它部分相连接，这种重排称为分子间重排分子间重排。 分子内重排分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至终没能脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移至分子的另一部分。重排是一种复杂的有机化学现象。3.2.1 频

34、哪醇频哪酮重排(CH3)2C(CH3)2C C(CH3)2OHOHHH2OCCH3CH3(CH3)3C C CH3OHOH:H(CH3)3CCCH365%72%OCPh2OHOHH2SO4OPhPh99%OHOHH2SO4O重排的动力是新形成的碳正离子更为稳定重排的动力是新形成的碳正离子更为稳定叔烷基酮叔烷基酮环状频哪环状频哪醇，重排醇，重排后可扩环后可扩环3.2.2 Beckmann重排RNCRRNOHC RHRNOH2C RH2ORNC RH2ORNCRH2OHRNCROHNCROHRNH2OHr.t.Bpy/BF4/PCl3353k, 2h转化率100选择性99ONHONHO酮肟变酰胺酮

35、肟变酰胺氮宾正离子氮宾正离子水水合合应用应用生产尼龙生产尼龙-6的原料的原料3.2.3 烯丙基重排CH2CH2123123HH2OCl/CH2=CHCH2OHCH2=CHCH2ClCH=CH2CH2=CHClHHH2OH2OOHH2OCH3CH=CH CH2CH3CH=CHCH2ClCH3CH=CH CH2OH2CH3CH=CH CH2OHCH3 CHCH=CH2CH3 CHCH=CH2CH3 CHCH=CH2(C2H5)2NH + CH2=CH CH CH3Cl:(C2H5)2N苯CH2CH=CHCH3苯:(C2H5)2NH+CH2ClCH=CHCH3(C2H5)2N CH2CH=CHCH3

36、烯丙基正离子烯丙基正离子双键移位称为：双键移位称为：烯丙基重排烯丙基重排SN1机理机理SN2 机理机理SN2 机理机理NHNHH2NHHNHHNNHHHHNN.NHHNHHHH.NN.HHHHHHHHHHHHH2NNH2H2H2NNH2自由基式离子自由基式离子3.2.4 联苯胺重排联苯胺重排是指氢化氢化偶氮苯偶氮苯化合物重排成4，4-二氨基二氨基联苯联苯的反应。 NHNHNH2H2NH反应速度=k氢化偶氮苯H+23.2.4 联苯胺重排 两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排时，反应不不发生交叉重排发生交叉重排，这说明联苯胺重排是分子内重排分子内重排过程：HNHNHNHNCH3H3CH2NNH

37、2H2NNH2H3CCH3H2NNH2H3CH+不产生NHNHHCH3H3CNHCH3H3CH2N 当对位有取代基封闭时，重排可以发生在氨基的邻位。如果其中苯环只有一个对位被封闭，重排产物叫做对半联苯胺对半联苯胺，如果两个对位都被封闭，产物叫做邻半联苯胺邻半联苯胺。 NHNHH3CHNHH3CNH23.2.5 Schmidt重排 在强酸存在下，羧酸、酮、醛羧酸、酮、醛等与叠氮酸叠氮酸作用，生成伯伯胺、酰胺或腈胺、酰胺或腈反应称为施密特（Schmidt）重排反应。HN3CO2N2R COOH+H2SO4C6H6R NH2+HN3H2SO4CH3(CH2)4COOHCH3(CH2)4NH270%7

38、5%COOHNH2CH2COOHCOOHCH2HN3H2SO4COOHNH2HN3(H2SO4)CHCl33.2.5 Schmidt重排3.2 酸催化分子重排酸催化分子重排 Schmidt重排反应历程（了解）： RC OHOOH2SO4RC OH2ORC OHOHR C=O+H2OR C=O+HN3HORNC NN:N2R C N:R N=C=OR NH2+CO2H2O重重排排3.2.5 Schmidt重排ORCRRCONHRHN3N2+H2SO4+ORCRRCONHRHN3N2+H2SO4+R CONHRORCRHN3+R C ROHNNN:N2R C ROHN:RN=CROHRCONHR重排反应速率为：二烷基酮烷基芳基酮二芳基酮重重排排了解了解3.2.5 Schmidt重排芳基烷基酮重排，一般是芳基移位至氮原子