结构化学第四章2

1、4.4 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率（dipole moments and polarizability）什么是偶极矩什么是偶极矩?偶极矩是表示分子中电子分布的物理量。分子由带正电的原子核偶极矩是表示分子中电子分布的物理量。分子由带正电的原子核和带负电的电子组成，对于中性分子，正负电荷相等，整个分子是电和带负电的电子组成，对于中性分子，正负电荷相等，整个分子是电中性的，但正负电荷的中心可以重合，也可以不重合。正负电荷不重中性的，但正负电荷的中心可以重合，也可以不重合。正负电荷不重合的分子称为极性分子，它有偶极矩。合的分子称为极性分子，它有偶极矩。偶极矩的物理意义：偶极矩的物理意义：

2、 它是个矢量，这里我们规定其方向是由正电荷中心指向负电荷中它是个矢量，这里我们规定其方向是由正电荷中心指向负电荷中心，偶极矩心，偶极矩是正负电荷中心间的距离是正负电荷中心间的距离r与电荷量与电荷量q的乘积，即：的乘积，即：偶极矩的单位为库仑米（偶极矩的单位为库仑米（ ）。）。qrmC 偶极矩产生的原因：偶极矩产生的原因： 由于构成分子或化学键的原子的电负性差异，它们对于电子由于构成分子或化学键的原子的电负性差异，它们对于电子云的吸引能力不同。因此它们的正负电荷中心就会不重合，从而云的吸引能力不同。因此它们的正负电荷中心就会不重合，从而产生偶极矩。比如在产生偶极矩。比如在HCl分子中，由于氯原子

3、的电负性比氢原子分子中，由于氯原子的电负性比氢原子强，因此电子云向氯原子附近靠近，这样氯原子就带由少量的负强，因此电子云向氯原子附近靠近，这样氯原子就带由少量的负电荷，然而由于电荷，然而由于HCl分子是电中性的，那么氢原子就带有少量的分子是电中性的，那么氢原子就带有少量的正电荷。这样正电荷。这样HCl分子的正负电荷中心就不重合了，产生了偶极分子的正负电荷中心就不重合了，产生了偶极矩。矩。偶极矩的大小：偶极矩的大小： 若有电量为一个元电荷（若有电量为一个元电荷（ ）的正负电荷）的正负电荷相距相距10-10m，则其偶极矩为，则其偶极矩为 在在cgs制中，上述情况下制中，上述情况下。这里。这里D称称

4、Debye（德拜），是分子偶极矩的一种单位。（德拜），是分子偶极矩的一种单位。比如上页的例子种比如上页的例子种HCl分子的偶极矩为分子的偶极矩为1.82D。C19106022. 1mC29106022. 1Desucm8 . 4108 . 418mCD3010336. 314.4.1 分子的偶极矩和分子的结构（分子的偶极矩和分子的结构（Molecule dipole moments and the structure of molecule）键的偶极矩键的偶极矩(bond dipole moments)： 只要成键的两个原子是不同的，它们在电负性上就有差别。它们对只要成键的两个原子是不同的，它

5、们在电负性上就有差别。它们对于成键的电子的吸引能力就有差别。这样就会导致电子云向一边移动，于成键的电子的吸引能力就有差别。这样就会导致电子云向一边移动，这样正负电荷中心就不重合，从而产生偶极矩。产生的键偶极矩大小主这样正负电荷中心就不重合，从而产生偶极矩。产生的键偶极矩大小主要是由成键的两个原子的电负性差决定。要是由成键的两个原子的电负性差决定。 我们要想研究分子的偶极矩必须先研究构成分子的化学键我们要想研究分子的偶极矩必须先研究构成分子的化学键的偶极矩。的偶极矩。 由于由于Cl原子的电负性比原子的电负性比C大，这样在大，这样在Cl原子周围就有多余原子周围就有多余的负电荷（的负电荷（-），），

6、C原子周围就有多余的正电荷（原子周围就有多余的正电荷（ +），因），因此此CCl键具有极性。这个键被称为极性共价键。键具有极性。这个键被称为极性共价键。若干化学键的键矩若干化学键的键矩分子的偶极矩分子的偶极矩 分子的偶极矩由分子中全部原子和性质以及它们的相对位分子的偶极矩由分子中全部原子和性质以及它们的相对位置决定。若不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自置决定。若不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩（键矩）己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩（键矩）按矢量加和而得。按矢量加和而得。Example：例如，例如，H2O分子中的

7、分子中的HO键的键矩通过查表键的键矩通过查表4.4.2为为mCOH301004. 5HOH=104.5如果认为如果认为H2O分子的偶极矩为两个分子的偶极矩为两个HO键键矩的矢量和，则键键矩的矢量和，则mCOH301017. 62/5 .104cos2分子对称性和偶极矩的关系：分子对称性和偶极矩的关系： 分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可根据分子分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确的判据：的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确的判据： 只有属于只有属于 和和 这两类点群的分子这两类点群的分子才具有偶极矩。才具有偶极矩。nC, 3 , 2

8、 , 1nCnv特殊情况：特殊情况：sshvCCCC,11点群也包括在点群也包括在 之中。之中。nvC而其他点群的分子偶极矩为而其他点群的分子偶极矩为0。 上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这种上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这种静态性质的特点是它在分子所属的点群的每一个对称操作下，其静态性质的特点是它在分子所属的点群的每一个对称操作下，其大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一对大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一对称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能由偶极矩，因称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能由偶极矩，因为处

9、在点上的矢量其大小为为处在点上的矢量其大小为0。分子的偶极矩和分子结构关系的应用举例：分子的偶极矩和分子结构关系的应用举例：4.4.2 分子的诱导偶极矩和极化率（分子的诱导偶极矩和极化率（Induced dipole moments and induced polarizability） 前面讲的是永久偶极矩，它是分子本身固有的性质，与是前面讲的是永久偶极矩，它是分子本身固有的性质，与是否由外加电场无关。当没有外电场时，由于热运动，分子取向否由外加电场无关。当没有外电场时，由于热运动，分子取向机遇，大量分子的平均偶极矩为机遇，大量分子的平均偶极矩为0。 在电场中，分子产生诱导极化，它包括两部分

10、在电场中，分子产生诱导极化，它包括两部分（i）电子极）电子极化，由电子与核产生的相对位移引起。（化，由电子与核产生的相对位移引起。（ii）原子极化，由原子）原子极化，由原子核间产生相对位移，即键长键角改变引起。核间产生相对位移，即键长键角改变引起。定义：定义：诱导极化诱导极化又称变形极化，对于极性分子还有定向极化，它是又称变形极化，对于极性分子还有定向极化，它是由于在电场中永久偶极矩转到与电场方向反平行的趋势，出现择由于在电场中永久偶极矩转到与电场方向反平行的趋势，出现择优取向所引起。诱导极化产生诱导偶极矩（优取向所引起。诱导极化产生诱导偶极矩（诱），即），即E诱E为物体内部分子直接感受到的电

11、场强度；为物体内部分子直接感受到的电场强度；称为分子的极化率，其因称为分子的极化率，其因次为次为221mCJ 极化率极化率和摩尔折射度（和摩尔折射度（molar refractivity）R有关。有关。在光的电磁场作用下，测定物质的折光率（在光的电磁场作用下，测定物质的折光率（n），可求得摩），可求得摩尔折射度。尔折射度。dnMnR2122式中式中M为摩尔质量，为摩尔质量，d为物质的密度，为物质的密度，R主要反映电子极化率。主要反映电子极化率。 因为光的频率很高，分子定向变化跟不上高频光的电场的变因为光的频率很高，分子定向变化跟不上高频光的电场的变化，而原子极化只占诱导极化中很少的一部分，可以

12、忽略。摩尔化，而原子极化只占诱导极化中很少的一部分，可以忽略。摩尔折射度和极化率成正比，按折射度和极化率成正比，按Lorenz-Lorentz(劳伦斯劳伦斯劳伦兹劳伦兹)方方程，可得程，可得022321ANdnMnRNA为为Avogadro常数，常数，0为真空的介电常数。由此式可得为真空的介电常数。由此式可得dnNMnNRA21332200离子对分子的极化效应：离子对分子的极化效应：4.5 分子的手性和旋光性（分子的手性和旋光性（chirality ( or handedness )） 具有具有旋光性旋光性的分子，其特点是分子本身和它的镜像只有对的分子，其特点是分子本身和它的镜像只有对映关系而

13、不完全相同，是映关系而不完全相同，是等同等同而非全同的图形。而非全同的图形。所谓等同，是指这个图形的每一点在对映图形中必可找到一个所谓等同，是指这个图形的每一点在对映图形中必可找到一个相当点，这个图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相相当点，这个图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相当点间的距离；所谓非全同，是指不能通过平移或转动等第一当点间的距离；所谓非全同，是指不能通过平移或转动等第一类对称操作使两个图形叠合。类对称操作使两个图形叠合。 一对等同而非全同的分子，构成一对对映体，称为旋光一对等同而非全同的分子，构成一对对映体，称为旋光异构体，如同人的左右手一样。这种没有第二类对称元素的异构体，如同人的左右手一样。这种没有第二类对称元素的分子称为手性分子。两种对映的手性分子常用记号分子称为手性分子。两种对映的手性分子常用记号R和和S或或D和和L来区分。来区分。1.含有不对称碳原子（或氮原子）的化合物含有不对称碳原子（或氮原子）的化合物手性分子的一些特征手性分子的