结晶操作的过程原理及在食品和发酵产物提纯和精制中的应用

1、结晶操作的过程原理及在食品和结晶操作的过程原理及在食品和发酵产物提纯和精制中的应用发酵产物提纯和精制中的应用汇报人：聂荣祖汇报人：聂荣祖导师：李春美导师：李春美 汇报内容汇报内容1.结晶的定义和特点结晶的定义和特点2.结晶的原理和过程结晶的原理和过程3.晶体的分析方法晶体的分析方法4.结晶在发酵工业中的应用结晶在发酵工业中的应用结晶的定义和特点结晶的定义和特点晶体：晶体：即原子、离子或分子按一定的空间次序排列而形成的固体，也叫结晶体。晶形：晶形：晶体的宏观外部形状。晶形受结晶条件或所处物理环境的影响较大。同一种物质可产生不同的晶形。同一种物质的不同晶形之间的生物利用度有显著差异，不同晶形，由于

2、溶解度和溶出速率不同，从而影响其生物利用度。例如，无味氯霉素共有A、B、C三种晶形及无定形。其中A与C为非活性形。我国在1975年以前生产的无无氯霉素均为无效的A形。结晶的定义和特点结晶的定义和特点优点：优点：1.可从杂质含量相当多的溶液或多组元的熔融混合物中，分离出高纯或超纯的晶体，结晶产品无论包装、运输、储存或使用都比较方便。2.对于许多难分离的混合物系，如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物质等，使用其他分离方法难以奏效，可以尝试使用结晶法。3.结晶作为一个常用的分离过程，与其他方法（萃取、吸附、吸收）相比，能量消耗低得多。结晶热一般只有蒸发潜热的1/31/10，而且可在较低温度下进行，

3、对设备材质要求低，操作相对安全。缺点：缺点：结晶条件不易控制，受控变量多。结晶的定义和特点结晶的定义和特点结晶过程：结晶过程：结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关。结晶过程是一个表面化学反应过程。结晶的步骤：结晶的步骤：1.过饱和溶液的形成2.晶核的出现3.晶体的生长4.再结晶过程结晶的原理和过程结晶的原理和过程饱和溶液：饱和溶液：溶液浓度恰好达到溶质的溶解度，即达到固液相平衡时的溶液。过饱和溶液：过饱和溶液：溶液浓度超过饱和溶解度时，该溶液成为饱和溶液。将完全纯净的溶

4、液在不受任何扰动（震荡、搅拌）及任何刺激（超声波等作用）的条件下，缓慢降温，即可得到过饱和溶液。但超过一定限度后，澄清的过饱和溶液会自发析出晶体。过饱和度：过饱和度：溶液的过饱和度是结晶过程的推动力。同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液的浓度差即为过饱和度。结晶的原理和过程结晶的原理和过程稳定区：稳定区：溶液尚未饱和，没有结晶的可能，在该区域晶体自动溶解。过饱和是实现结晶的必要条件，根据晶体能否自发成核，过饱和态有分为介稳态与不稳态。介稳态与不稳态的临界点是第二超溶解度曲线。不稳区：不稳区：溶液达到过饱和状态，可自发形成晶核，瞬时大量出现大量微小晶核，造成晶核泛滥，产品质量难以控制，并且结晶的过滤

5、或离心回收困难。第一介稳区：第一介稳区：不会自发成核，当加入晶种时，结晶会生长，但不会产生新晶核。第二介稳区：第二介稳区：不会自发成核，但加入晶种后，在结晶生长的同时会有新晶核产生。结晶的原理和过程结晶的原理和过程结晶的原理和过程结晶的原理和过程增大溶液过饱和度可以提高成核速率和生长速率，有利于提高结晶能力。但过饱和度过大会出现以下问题：1.成核速率过快，产生大量微小晶体，结晶难以长大2.结晶生长速率过快，影响结晶质量3.结晶器壁容易产生晶垢目前，大多数物质的工业结晶操作一般会控制在介稳区进行，在介稳区产生的产品的粒度均匀、晶型较好。结晶的原理和过程结晶的原理和过程晶核晶核是过饱和溶液中新生成

6、的微小晶体粒子，是晶体生长过程中必不可少的核心。根据晶核形成模式和过程特性可将成核分为两大类：初级成核和二次成核。初级成核初级成核是在无晶种存在下的自发成核。通常可分为均相和非均相成核两种方式。均相初级成核：洁净无尘的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自发地产生晶核，只有进入不稳定区后，溶液才能自发地产生晶核。是在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。非均相初级成核：在溶液中混有外来固体颗粒，可在一定程度上降低成核的能量势垒，诱导晶核产生。非均相初级成核可发生在比均相初级成核低得多的过饱和度下。结晶的原理和过程结晶的原理和过程二次成核：二次成核：在工业结晶中，初级均相成核现象十分罕见。一般常用的是二

7、次成核。受晶浆中存在宏观晶体的影响而形成晶核的现象称为二次成核。在绝大多数的工业结晶器中，二次成核被认为是晶核的主要来源，是影响结晶产品粒度分布和粒度大小的关键因素之一。二次成核的机理一般有流体剪应力成核、接触成核、磨损成核、破碎成核等。目前的研究认为对二次成核起主要作用的机理是流体剪应力成核和接触成核，在结晶过程中往往几种成核机理同时存在，但是主导型不同。流体剪切成核：当过饱和溶液以较大的流速通过正在生长的晶体表面的时候，在流体边界层中存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的粒子扫落，进而成为新的晶核。当被扫落晶体的粒径大于临界粒度的时候，它作为晶体会继续生长。结晶的原理和过程结晶的原理和过程接

8、触成核：晶体与晶体之间，晶体与结晶器壁和搅拌桨之间的碰撞以及磨损等作用所导致的晶体表面破碎，其中粒度大的会成为新晶核，晶核的生成量与搅拌强度有直接关系。据研究发现，接触成核在工业结晶过程中占重要地位，其发生的几率往往大于流体剪切成核。二次成核速率的影响因素：温度、过饱和度、晶浆的悬浮密度、搅拌强度、搅拌桨的材质等。结晶的原理和过程结晶的原理和过程过饱和溶液过饱和溶液的形成：1.冷却结晶法：冷却结晶法：此法适用于溶解度随温度降低而显著降低的体系。可分为自然冷却、间壁冷却和直接接触冷却。自然冷却法：将热的结晶溶液置于结晶器中，靠大气自然冷却降温结晶。所得产品纯度较低，粒度分布不均，易发生结块现象。

9、间壁冷却法：可分为内循环式和外循环式。溶液不直接与冷却剂接触。直接接触冷却法：通过冷却介质与热母液的直接混合达到冷却结晶的过程。冷却介质有空气、与结晶溶液不互溶的碳氢化合物以及专用的液态冷冻剂。结晶的原理和过程结晶的原理和过程内循环式间壁冷却结晶器冷却量由夹套换热器传递。换热面积较小，换热量不大。内循环式间壁冷却结晶器结晶的原理和过程结晶的原理和过程外循环式间壁冷却结晶器外循环式间壁冷却结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必须选用合适的循环泵，避免悬浮晶体的磨损破碎。结晶的原理和过程结晶的原理和过程2.蒸发结晶法：蒸发结晶法：使溶液在常压或减压下蒸发浓缩而达到过饱和的结晶过程。根据操作过程中压

10、强的不同，可分为减压蒸发或常压蒸发。蒸发结晶适用于溶解度随温度降低而变化不大或增大的物系。缺点：对晶体的粒度不能有效控制。消耗热能较多，不利于节能减排。为克服耗能较大的问题，蒸发结晶常在真空度不高的减压条件下操作，以利于热敏性物质的稳定，减少能源消耗。结晶的原理和过程结晶的原理和过程3.真空绝热冷却结晶法：真空绝热冷却结晶法：使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分容积蒸发两种方法的一种结晶法。真空式结晶器一般没有加热器或冷却器。料液通过在结晶器内闪蒸浓缩达到降温的效果。应用范围：适用于具有正溶解度特性而溶解度随温度变化率中等的物系。真空绝热冷却法的原理：将热浓缩液送入绝热保温

11、的密闭结晶器中，设备内维持较高的真空度。高真空条件下对应的溶液沸点低于原料液的温度，溶液快速蒸发并绝热冷却到与结晶器内压强相对应的平衡温度。结晶的原理和过程结晶的原理和过程连续真空式结晶器间歇真空式结晶器结晶的原理和过程结晶的原理和过程4.盐析结晶法：盐析结晶法：向溶液中加入某些物质，以降低溶质在原溶剂中的溶解度，进而产生过饱和度的方法。盐析剂的要求：能溶解于原溶液的溶剂中，但不（较少）溶解被结晶的溶质，而且溶剂与盐析剂的混合物应易于分离。NaCl是常用的盐析剂，在联合制碱法中，向低温饱和氯化铵母液中加入NaCl, 利用同离子效应，使母液中的氯化铵尽可能多的结晶出来，以提高结晶收率。同离子效应

12、：同离子效应：两种含有相同离子的盐（或酸、碱）溶于水时，它们的溶解度（或酸度系数）都会降低，这种现象叫做同离子效应。在弱电解质的溶液中，如果加入含有该弱电解质相同离子的强电解质，就会使该弱电解质的电离度降低的效应。结晶的原理和过程结晶的原理和过程晶体分析晶体分析晶形的测定：X射线衍射晶形特征峰：18.1、 26.6晶形特征峰：10.2 、21.4 、25.6谷氨酸多晶形粉末混合物的X衍射图谱晶体的分析方法晶体的分析方法谷氨酸两种晶形的FT-Raman图谱晶形的特征峰：433cm-1、622cm-1、987cm-1、1006cm-1、1181cm-1晶形的特征峰：709cm-1、803cm-1、

13、942cm-1、1127cm-1晶体的分析方法晶体的分析方法晶体形貌的测定：扫描电子显微镜、透射电子显微镜晶体粒度分布测定：粒度分析仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜晶体的分析方法晶体的分析方法微米级粒径测定一般使用Mastersizer 2000 粒径分析仪。谷氨酸是蛋白质和肽的结构氨基酸之一，也是一种重要的游离氨基酸。谷氨酸为颗粒状、片状或针状的无色晶体，微酸性，微溶于水而易溶于碱性或酸性水溶液。谷氨酸钠（味精）具有强烈的鲜味，因此谷氨酸是目前生产味精的主要前体物质。谷氨酸最早于1866年由德国科学家从面筋蛋白中分离得到。1909年日本味之素开始工业化生产味精，主要用酸水解法从亚适量发酵工

14、艺，原料主要以玉米淀粉糖为主，相应的谷植物蛋白中提取谷氨酸然后加工成味精。目前我国使用生物素氨酸提取工艺以“低温等电点结晶+离子交换”法（等电离交法）。晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用等电离交工艺流程示意图含菌体或除菌后的发酵液，先低温等电结晶、分离得到谷氨酸，等电母液（pH 3.1-3.2）加硫酸酸化至 pH 1.0 左右，上阳离子交换柱吸附残留在等电母液中的谷氨酸，然后用稀氨水洗脱，收集洗脱高流份并回低温等电结晶。优势：总回收率可达94%以上。问题：大量消耗硫酸，液氨。产生大量废水，成本高，污染大。为解决等电离交工艺成本高，污染大的不

15、足，可尝试使用低温等电结晶+蒸发移除溶剂的方法来代替上述工艺。采用新工艺需要克服两大困难：一是在相对较高的蒸发温度（60左右）下如何控制谷氨酸结晶晶习，保证谷氨酸以 型结晶形态析出，二是在高粘度、高杂质含量溶液中如何控制结晶晶习，提高结晶速率，控制晶体粒径分布，获得颗粒粗壮、便于固液分离的结晶产品。晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用能否以蒸发结晶方式从等电母液中回收谷氨酸的前提是能否获得型结晶。由于等电母液是一个含有大量杂质的混合溶液，且杂质在母液蒸发过程中与谷氨酸同倍数被浓缩，因此首先需要考察杂质种类及浓度对谷氨酸结晶晶习的影响。晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用不同杂质

16、及浓度对谷氨酸结晶晶习的影响晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用絮凝除菌后等电母液的蒸发浓缩过程中，母液中含有的残糖、无机盐等杂质与谷氨酸同倍数增浓，导致浓缩后等电母液粘度增加。粘度增大将导致结晶速率减慢，结晶颗粒粒径趋细。因此，在等电母液浓缩结晶过程中，可选择在相对高的温度下结晶以克服粘度对谷氨酸结晶的影响。晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用为了克服高粘度对浓缩母液中谷氨酸结晶的不利影响，提高谷氨酸蒸发结晶温度是首选。在 1000 mL 的减压蒸发结晶罐中，分别检验了 48、55和 65三个温度下的结晶效果。蒸发结晶过程中添加母液中理论谷氨酸总量 3%的晶种，控制总浓缩倍数

17、为 6 倍。晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用根据X 射线衍射图谱计算，65、55、48蒸发结晶获得晶体中 型结晶比例分别为 97.55、98.59 和 99.01%。表明在相对室温而言的高温条件下，通过蒸发结晶的形式可以从等电母液中获得晶习主要为 型的谷氨酸晶体。即使65下结晶，晶体中 型晶习的比例仍超过 97.55%。这一实验结果完全突破了已有研究报道认为高温容易得到 型晶习的观点。随着结晶温度提高，粒径分布对数对称分布峰向右移动，中位径（D50）增大，表明晶体颗粒随着结晶温度的升高而变大。同时，粒径在 10m 左右的峰变小，即细晶数量减少，使得变异系数（C.V.）减小，表明晶体

18、颗粒随着结晶温度的升高而变得更均匀。晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用理论上，提高温度降低溶液粘度将有利于改善谷氨酸结晶条件，但并非可以任意提高结晶温度，因为谷氨酸在高温下会分子内脱水生成焦谷氨酸，引起谷氨酸的损失。实验测定了等电母液在 60、70、80条件下保温不同时间谷氨酸的焦化量，结果如图 。在温度 60时，2h 内谷氨酸仅焦化 0.2%，即使延长至 10h 也仅焦化 0.9%。在温度 70，10h 时，谷氨酸焦化率为2.8%，在温度 80，10h 时，谷氨酸焦化率达到 9.4%。因此，温度决定着谷氨酸的焦化速率，保温时间越长谷氨酸焦化量越大。这一实验结果也表明，谷氨酸二次蒸发

19、结晶温度应控制在 70以下较为合适。晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用分批结晶过程中添加晶种是控制晶体粒径分布的有效方法，晶种添加量同样会对晶体的粒径分布和过饱和度产生影响。分别对 10%、20%、30%和 40%的晶种添加量进行蒸发结晶试验，得到的产品粒径分布分析结果。加入晶种的中位径(D50)为 88.3m。从粒径分布图 可以看出，晶种呈对数对称分布，中位径（D50）为 88.3m，经过 6 倍浓缩结晶后，晶体粒径明显增大，但不同添加量显示出明显差异。在晶种添加量 10-20%时，粒径在 10-30m 之间形成显著的峰，表明结晶产品中包含有质量不多但数量可观的细晶。随着晶种添加量增大，该细晶峰逐渐变小，同时主粒径的峰值变大，峰低宽度变小，表明结晶粒径分布趋向集中。在晶种添加量为 30%时，10-30m 之间的细晶峰最小。晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用晶体在发酵工业中的应用蒸发速率在 104 L/m2h 时晶体的 D50 为116.1m，当蒸发速率为 207 L/m2h 时，