第五章活性染料

1、第第5 5章章 活性染料及其染色活性染料及其染色5-1 5-1 活性染料概述活性染料概述 一、活性染料定义一、活性染料定义 分子中含有活性基团、能与纤维上的- -NHNH2 2、-OH-OH形成共价键结合的水溶性阴离子染料。染色对象：蛋白质、纤维素、锦纶锦纶二、活性染料结构通式二、活性染料结构通式 D染料母体 染料发色体系； 染色性能; 直接性、匀染性、溶解度、染色温度； 日晒牢度 酸性染料 Re 活性基团 染料反应性固色温度固色效率； 染-纤之间形成的共价键的稳定性 色牢度D-B-Re B 桥基色谱齐全，色泽鲜艳直接性较低上染率较低 大量盐促染大量盐促染 染料利用率较低染料水解湿牢度较好共价

2、键结合三、活性染料染色特点三、活性染料染色特点四、活性染料应用分类四、活性染料应用分类卤代均三嗪类卤代嘧啶乙烯砜型D-SO2CH2CH2OSO3NaDNHCNCNCNClCl 二氯均三嗪、X型 1954年英国ICI公司的Rattee、Stephen 发明； 1956年商品化；商品名procion MX ICI Zeneca BASFDystarDystar 浙江龙盛 活性大活性大固色温度固色温度40 40 4545 稳定性差稳定性差，pH值6.47 最稳定缓冲剂1 1、卤代均三嗪类、卤代均三嗪类1957年英国ICI公司、瑞士汽巴公司；德司达procion H；亨斯迈Cibacron E型活性较

3、低固色温度固色温度90909595稳定性好 高温染色和印花DNHCNCNCNClNHR一氯均三嗪、K型、KD 型1978年瑞士汽巴公司亨斯迈 Cibacron F；德司达Levafix EN活性较强，固色温度4050DNHCNCNCNRF一氟均三嗪1984年日本化药公司商品名Kayacelon React CN活性强、直接性大中性高温固色中性高温固色 涤/棉织物分散活性一浴法DNHCNCNCNNCOOHR+3-羧酸吡啶均三嗪、R 型大连理工大学活性与活性与K K型相比，活性如何？型相比，活性如何？ORClNCNCNCNHD1960年瑞士Sandoz与Ciba公司;商品名 Drimarene(黛

4、棉丽) ClNCNCCNHDCClCl2 2、卤代嘧啶型、卤代嘧啶型三氯嘧啶Sandoz 公司推出Drimarene(黛棉丽) R活性较强，固色温度4050 FNCNCCNHDCClF二氟一氯嘧啶、F型 1958年德国Hoechst公司生产；活性中等，固色温度6070；台湾永光的Eeverzol系列、德司达 Remazol系列、科莱恩Drimarene S型、 日本住友Sumifix 系列等。 3 3、乙烯砜型、乙烯砜型 D-SO2CH2CH2OSO3NaKN 型活性高，固色温度4050德司达丽华实E型（Levafix E） 4 4、其他活性基团、其他活性基团二氯喹屋啉型NHDCONNClCl

5、两个活性基团；酸性或中性条件下与羊毛反应；Lanasol（兰纳素）CE系列DNHCOCHXCH2-溴代丙烯酰胺、 PW型优点优点上染率高，大于8590%；固色率高，大于75%色牢度高高温稳定性好适合于高温高压染色双活性基团双活性基团两个相同活性基团l一氯均三嗪 KE型l一氟均三嗪 Cibacron LS：双一氟均三嗪l乙烯砜雷马素 类型类型 两个不同活性基团两个不同活性基团l 一氯均三嗪 + 乙烯砜 M型l 一氟均三嗪 + 乙烯砜 Cibacron FNu两个相同活性基团1971年，ICI公司开发了procion H-E型；1984年，ICI公司开发了procion H-EXL型；Ciba公司

6、开发了Cibacron E；日本化药公司开发了Kayacelon E；中国开发了KE型活性染料；u两个不同活性基1980年，日本住友 Sumifix Supra1984年，德国Hoechst Remazol S、SN1989年，上染八厂ME型 上海万得 Megafix B型 BASF公司，Basilen FM Ciba公司 Cibacron C：一氟均三嗪 + 改良乙烯砜型，轧染Cibacron FN：一氟均三嗪 + 改良乙烯砜型，浸染5-2 5-2 活性染料染色原理活性染料染色原理 一一. . 活性染料上染过程活性染料上染过程吸附：直接性低加中性盐促染扩散：染料扩散到纤维内部，并与纤维反应纤

7、维反应固着：染料与纤维共价键结合 固色反应与水解反应同时进行亲核取代反应卤代杂环类 亲核加成反应乙烯砜型二、活性染料与纤维素纤维反应二、活性染料与纤维素纤维反应-固色反应固色反应a：染料反应活性染料反应活性杂环中N原子数量1 1、亲核取代反应、亲核取代反应 NNNNNN1.100.951.010.980.930.901.111.031.120.88吡啶 嘧啶 均三嗪 吸电子基，活性增加;供电子基，活性下降数量越多,影响越大ClDNNNNHClNNNClRD NH二氯均三嗪二氯均三嗪 一氯均三嗪一氯均三嗪NNFFClNHNNClClClNH二氟一氯嘧啶二氟一氯嘧啶 三氯嘧啶三氯嘧啶 取代基性质、

8、数量与位置离去基 吸电子性越强，易离去NNNClRD NHNNNRFD NH+NHNNNNRDNHCOOH一氯均三嗪一氯均三嗪 一氟均三嗪一氟均三嗪 烟酸均三嗪烟酸均三嗪 F N-+COOH Clb：纤维亲核能力纤维亲核能力 S（W）-NH2 CellO_ CellOH 离子化纤维素负氧离子进攻中心碳原子（碱性）；与中心碳原子发生亲核加成反应生成不稳定的中间产物；离去基离去 DNHCNCNCNClClClOCellNCNCNCNHDNCNCNCNHDCello-alkali ClOCell_ClC C：反应历程反应历程中心碳原子电子云密度越低，反应越容易进行 lX型活性染料活性强反应温度低40

9、即可lK型活性染料活性较弱反应温度高9095 OCellNCNCNCNHD alkali-CelloNHRClNCNCNCNHDNHR问题问题: :K型活性染料染加入叔胺化合物，对固色有何影响？ NCOOHNCH2CH2CH2CH2CH2CH2N 叔胺化合物亲核能力强先与染料形成季胺化合物，季胺化合物具有很强的吸电子能力使中心碳原子的电子云密度大大降低染料活性2 2、亲核加成反应、亲核加成反应 砜基吸电子效应碱性条件下碳原子上氢电离 砜基强吸电子效应使乙烯基双键产生极化-位碳 原子形成正电中心与纤维亲核加成反应硫酸酯吸电子性C-H键有极性易断裂发生消除反应形成乙烯砜基3、双活性基团 不同基团组

10、合 亲核取代反应卤代杂环类 亲核加成反应乙烯砜型三、活性染料与水反应三、活性染料与水反应-水解反应水解反应X型活性染料水解反应ClOHNCNCNCNHD alkaliClNCNCNCNHDCl均三嗪环上一个氯水解？均三嗪环上一个氯水解？ 还是二个氯全部水解？还是二个氯全部水解？ K K型活性染料水解型活性染料水解NHROHNCNCNCNHD alkaliNHRClNCNCNCNHDK K型活性染料水解温度较高型活性染料水解温度较高 ClDNHCNCNCNClalkali DNHCNCNCNOHCl4040另一个氯能否进一步水解？另一个氯能否进一步水解？ 看活性！与看活性！与X X、K K型比如

11、何？型比如何？DNHCNCNCNOHClOCellOHNCNCNCNHDOHOHNCNCNCNHD进一步与纤维反应、水解反应温度？进一步与纤维反应、水解反应温度？反应温度介于反应温度介于 X X、K K 双温染色双温染色 3 3、影响水解因素、影响水解因素染料反应性染色温度染色pH值固色效率固色效率 固色反应速率与水解反应速率之比固色率固色率 与纤维成共价键结合的染料量与染色开始时投入的染料总量之百分率四、固色效率、固色率及其影响因素四、固色效率、固色率及其影响因素A A、考虑简单情况、考虑简单情况： 不考虑纤维素上羟基位置、内外相OH-的影响 根据染色动力学研究： 水解反应速率 CellOD

12、KRfff sshhOHDKR活性染料与纤维素反应动力学活性染料与纤维素反应动力学 固色反应速率 ssfhfhfOHCellODDKKRR1hfKK sfDD直接性，一般为几十几百）sOHCellO30 （pH710） 固色效率固色效率E Ed d = =假设假设染色浴比130，上染率30%棉纤维1公斤染液体积30 L染色前染料为100克上染30克，残留70克棉纤维有效体积为0.22升/公斤Df= 30/0.22 = 136克/升 Ds= 70/30 = 2.33 克/升 sfDD= 58 上染，固色同时进行与扩散系数有关；纤维内外相OH-浓度不一样，水解程度差异 pH值、中性盐浓度与纤维半径

13、、孔道体积等有关B B 考虑复杂情况考虑复杂情况固色反应速率 式4-9孔道溶液中水解速率 式4-10外相溶液中水解速率 式4-1111iihfdOHOCellKkkE5 . 02DOHkOCellKkrnnmPViihfhdV为浴比；P为孔道体积；V/P为染浴与孔道体积比；D扩散系数1ihshkkm固色效率：固色效率：与染料反应性比值、直接性、iOHOCell浴比、孔道体积、纤维内外相溶液中染料离子浓度纤维内外相溶液中染料离子浓度n nd d与氢氧根离子浓度氢氧根离子浓度比值nh、纤维半径、扩散系数有关。K=Da /DiDa-纤维上染料浓度Di-内相溶液中染料浓度NdNd、nhnh：纤维内外相

14、溶液中染料离子浓度、氢氧根离子浓度：纤维内外相溶液中染料离子浓度、氢氧根离子浓度比值A：染料反应性及反应性比值染料反应性固色反应速率 水解反应速率反应性比值kf/kh固色效率 影响固色效率因素影响固色效率因素B：染料的亲和力或直接性直接性大上染率固色效率直接性太大，匀染性差、水解染料不易洗除 C：染料的扩散性能l扩散性能好 上染速率 匀染性 固色效率pH值 CellO- 固色 水解 pH值太高对固色不利 纤维溶胀 pH值 11， CellO-负电荷斥力上染率 固色效率下降 pH为1011，一般碳酸钠、代用碱（固色碱）OHCellOE：温度固色反应速率 水解反应速率 温度固色效率 不同染料根据活

15、性取不同固色温度； X型、K型、KN型、M型固色温度F：电解质 Zeta 斥力 上染率 固色率G：浴比 小浴比 浓度 上染率 固色率n染色方法染色方法l浸染l轧染轧蒸轧焙湿蒸l冷轧堆5-3 5-3 活性染料对纤维素纤维染色工艺活性染料对纤维素纤维染色工艺 一、上染过程一、上染过程相同 四个过程不同-吸附、扩散过程中固色反应-过早固色匀染性 水解反应-失去与纤维反应能力二、上染固色曲线二、上染固色曲线 先染色 中性条件减少水解 后固色 染色平衡后，加碱促使染料染料与纤维反应 加碱前加碱前 上染率平衡 固色率几乎为0加碱后加碱后 固色率上染率 why and 直直 接性大小接性大小分析上染固色曲线

16、分析上染固色曲线加碱加碱问题：直接性大小问题：直接性大小匀染性关系，如何控制？匀染性关系，如何控制？ S高 匀染性分批加盐、控制温度与时间 S低 加碱时引起不匀分批加碱匀染性控制？匀染性控制？分染色、固色二阶段 三、竭染特征值三、竭染特征值SERFSERF及其物理意义及其物理意义解释物理意义解释物理意义A 染料直接性和S、E值l加碱前，称为第一次上染：吸附、扩散l加碱后，称为第二次上染：固色、重新吸附、扩散S：Substantivity表示染料达到第一次平衡上染率，反映了染料直接性S高染色不匀分批加盐、控制温度与时间S低固色不匀分批加碱l第一次上染 取决于染料直接性、染料浓度、染色温度、食盐l

17、第二次上染 取决于固色温度、加碱方式 E：Exhaustion 表示加碱后总上染率B.染料移染性、匀染性和MI、LDF第一次上染 未形成共价键结合，吸附、解吸移染匀染性好 移染性与染料结构、浓度、染色温度、电解质等有关。 第二次上染 移染难 A 移染指数MI（Migration Index） 第一次上染织物对未染色织物在染色条件（不加染料）的移染率。 大于90%，移染性好 Q1移染织物的颜色深度（白布移染后K/S值） Q2被移染织物的颜色深度（色布移染后K/S值）%10021QQMI表示方法表示方法B 匀染因子LDF（Level Dyeing Factor 大于70%为好R：Reaction

18、rate 表示加碱5min或10min时固色率与最终固色率比值；T50：达到最终固色率一半所需时间；F：Fixation，最终固色率 主要取决于固色效率： 固色效率高数值大 固色效率高则E-F差值小，共价键增加C.固色速率、固色率和T50（或R）、F值一浴一步法 染色、固色同浴同时中进行一浴二步法 先中性浴染色后加碱固色后加碱固色二浴法 先中性浴染色，后碱性浴固色 通常采用一浴二步法通常采用一浴二步法四、活性染料浸染四、活性染料浸染1.1.染色方法染色方法一浴一步法染料与碱同时存在，染料水解多，利用率低操作方便，色光易控制一浴二步法染料水解少利用率高二浴法染料利用率色光难控制 2.工艺流程 染

19、色固色皂煮水洗3.工艺配方 活性染料 X% 食盐 2060克/升 匀染剂 0.5克/升 碳酸钠 1030克/升 温度、时间n活性染料活性染料选择：各类染料均可活性染料溶解：用热水，温度低于染色温度X型：冷水或3040；K型7080；KN、M型6070 注意现配现用4.工艺因素分析n食盐 促染作用 用量大 20120克/升早（染色开始时就加） 危害 大量盐排放改变江河水质，生态环境措施开发代用盐开发低盐活性染料无盐染色羧酸盐比无机盐促染效果好随羧基增多而增大;一元羧酸盐-甲酸钠效果最好;二元羧酸盐-邻苯二甲酸钾效果更明显;三元羧酸盐最好；多元羧酸盐，如柠檬酸钠多元羧酸盐，如柠檬酸钠芳香酸盐比脂肪

20、酸效果好，钾盐比钠盐更好； 综合成本综合成本 开发代用盐开发代用盐 阳离子对促染起主要作用； 阴离子会改变水的类冰结构，对上染也有影响对染料母体（直接性对染料母体（直接性、磺酸基、磺酸基）、活性基进行筛）、活性基进行筛选、改性选、改性Ciba公司开发成功Cibacron LS低盐型活性染料。食盐用量普通染料1/41/2 ，重演性好；住友公司开发Sumifix supra系列染料（MCT+ VS），食盐用量普通染料的1/21/3，废水中染料含量只有常规工艺的2030% ；Dystar 推出低盐染色Remazol EF系列染料，活性基是乙烯砜基，食盐用量普通染料的1/3；Clariant推出 Dr

21、imarene HF系列染料，共4个品种开发低盐活性染料开发低盐活性染料无盐染色无盐染色纤维素改性，带正电荷上染率、固色率n匀染剂匀染作用控制方法n碱剂 pH值 10.5氢氧化钠 磷酸三钠 硅酸钠 碳酸钠碳酸钠 碳酸氢钠 13.4 11.4 10.4 10.3 8.4一种无机碱无机碱-固色剂，形成纤维素负氧 离子加速与活性染料之间反应；中和固色、水解生成酸；具有较高的碱度和良好的缓冲性能,染色性能好碳酸钠作用碳酸钠作用碳酸钠碳酸钠 15-2515-25克克/ /升，深色升，深色3030克克/ /升升分次加，麻烦成本高COD 2800 真丝：碳酸钠？真丝：碳酸钠？代碱剂代碱剂液体混合碱剂液体混合

22、碱剂( (代碱剂代碱剂) )包括供碱组分供碱组分 缓冲组分缓冲组分 分散剂 螯合剂具有用量少、使用方便、固着率高等优点 配方举例 氢氧化钾 33.2 磷酸钾 17.6 硅酸钠 10.3 分散剂和螯合剂 5.0 水n温度 X K KN M 染色温度： 2030 6070 4060 6070 固色温度： 4045 9095 6070 6070 n时间 染色 3045min固色 3045min作用作用提高湿牢度；除去浮色；防止洗脱的染料重新污染防止白地沾污（印花） 要注意共价键的断键问题要注意共价键的断键问题 皂煮皂煮碱性皂洗碱性皂洗共价键易断裂水洗数次加醋酸中和用水量大酸性或中性皂洗酸性或中性皂洗本身酸性，中和后pH值皂洗方法皂洗方法209、LS、帮A 23克/升碳酸钠 0.2克/升95、1020 min表面活性剂复配浮色能除可能重新沾污碱性皂洗碱性皂洗高聚物皂洗剂高聚物皂洗剂分散剂 皂洗能力强 使水解染料及浮色分散在水中；螯合剂（聚丙烯酸盐PAA、聚羧酸） 屏蔽染液中的金属离子 提高抗沾污能力增强皂洗功效活性染料皂洗酶活性染料皂洗酶原理对水解染料以及未固着染料有分解消色作用；对已经与纤维发生共价键结合的染料无任何影响；特点缩短工艺流程；环保，使用更安全；提高湿磨擦牢度上海雅运纺织助剂有限公司与德国拜耳公司（拓纳）酶洗工艺：酶洗工艺：酶用量0