第13章羧酸2014-04-27

1、第十三章第十三章 羧酸羧酸主要学习内容：1. 结构羧基和酰基2. 羧酸的酸性3. 制备方法4. 化学性质 羧酸衍生物的合成、还原、卤代、脱羧5. 取代羧酸的性质13.1 13.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构一、羧酸的结构二、羧酸的分类二、羧酸的分类 羧酸及羧酸衍生物羧酸及羧酸衍生物 三、羧酸的命名三、羧酸的命名一、命名一、命名1. 系统命名法：系统命名法：HOCH2CH2CHCH2COOHCl5-羟基羟基-3-氯戊酸氯戊酸BrCH2CHCCH2CH2COOHC2H54-乙基乙基-6-溴溴-4-己烯酸己烯酸COOH环己基甲酸环己基甲酸COOHHOOC反反-1,4-

2、环己烷二甲酸环己烷二甲酸CH2CH2COOH3-苯基丙酸苯基丙酸2. 普通命名法普通命名法 选主链选主链:含羧基在内的最长碳链含羧基在内的最长碳链 编号编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为从羧基邻位碳原子开始，依次为,CH3CH2CHCH2COOHCH3-甲基戊酸甲基戊酸CH2CH2CH2COOH 环己基丁酸环己基丁酸3. 习惯命名（俗名）：根据其来源命名，如蚁酸、醋习惯命名（俗名）：根据其来源命名，如蚁酸、醋 酸、草酸、安息香酸等酸、草酸、安息香酸等溴代十一酸溴代十一酸 一元羧酸的物理性质一元羧酸的物理性质1、熔点、熔点、沸点、溶解度沸点、溶解度2、IR -OH： 伸缩伸缩 单体单体3550c

3、m-1 二聚体二聚体 3000cm-1（强而宽）强而宽） 弯曲弯曲 1400cm-1，920cm-1（强而宽）强而宽） C-O： 伸缩伸缩 13151280cm-1（宽）宽） C=O： 伸缩伸缩 17201690cm-1 3、1HNMR -COOH：H = 1013ppm -C上的上的H：H = 2.02.5ppm13.2 13.2 羧酸的酸性羧酸的酸性三原子分散三原子分散 单原子承担单原子承担该分离方法的适用范围？ 影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素一一. .-位取代基位取代基对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响1. 1. 烷基取代烷基取代供电性增强，酸性减弱；差距不大。供电性增强，酸性减弱；

4、差距不大。 Why? 2. 2. 卤素及吸电子基取代卤素及吸电子基取代等距离等距离 基团吸电子能力越强，分子酸性越强；基团吸电子能力越强，分子酸性越强； 吸电子基越多，分子酸性越强。吸电子基越多，分子酸性越强。 二、吸电子基二、吸电子基位置位置对酸性的影响对酸性的影响 三、三、碳的碳的杂化形式杂化形式对酸性的影响对酸性的影响 四、取代苯甲酸的酸性四、取代苯甲酸的酸性13.3 羧酸的制备羧酸的制备 一、有机物的氧化一、有机物的氧化 二、从二、从RXRX制备多一个碳的羧酸制备多一个碳的羧酸 Grignard反应反应 腈的水解腈的水解 三、制备三、制备羟基酸、羟基酸、,不饱和酸、不饱和酸、氨基酸氨基

5、酸StreckerStrecker 反应反应羧酸的制备法总结羧酸的制备法总结1.等碳转化等碳转化 醇、醛、环醇环烯环酮氧化， 羧酸衍生物水解；2. 增碳转化增碳转化 卤代烃格式试剂法、卤代烃氰化物法， 缩合法；3. 减碳转化减碳转化 烯烃氧化、炔烃氧化、酮的卤仿反应等13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析一、羧一、羧羟基羟基的取代的取代羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备 酯化反应酯化反应esterification 羧酸羧酸和和醇醇的的酸催化酸催化反应反应酸催化酸催化下反应速度加快下反应速度加快可逆可逆反应，加大反应物用量反应，加大反应物用量(一

6、般以醇为溶剂一般以醇为溶剂) 或除水以提高产率或除水以提高产率 对反应机理的研究对反应机理的研究1. 同位素标记法同位素标记法 2. 旋光性醇酯化法旋光性醇酯化法加成消除机理加成消除机理加质子、加醇；加质子、加醇； 脱水、脱水、 脱质子脱质子平面平面 四面体四面体 平面平面 平面平面 叔醇的反应叔醇的反应 反应收率不高反应收率不高( (易发生叔醇的消除反应易发生叔醇的消除反应) )； 对手性醇，发生消旋化对手性醇，发生消旋化很特殊！很特殊！ 其它酯化方法其它酯化方法羧基氧作为亲核试剂羧基氧作为亲核试剂 羧酸盐和卤代烷的反应羧酸盐和卤代烷的反应( (SN 2) ) 羧酸和重氮甲烷的反应羧酸和重氮

7、甲烷的反应 甲酯的制备甲酯的制备 酰卤的制备酰卤的制备 与与醇醇的的卤代卤代反应类似反应类似与醇的卤代形式上一样，作用机制不同！与醇的卤代形式上一样，作用机制不同！b.p./0C: SOCl2,79; PCl3,75; POCl3, 107; PCl5, 166; H3PO4, 200 酸酐的制备酸酐的制备 两分子酸脱水两分子酸脱水可能机理：可能机理： 交换法交换法例：例： 酰胺的制备酰胺的制备 应用应用尼龙尼龙66的制备的制备二、羧酸与烷基锂的反应二、羧酸与烷基锂的反应酮的制备酮的制备例：例：三、羧酸的还原三、羧酸的还原例：例：四、羧酸四、羧酸氢的反应氢的反应 卤代卤代合成应用合成应用制备制

8、备氨基酸或氨基酸或羟基酸羟基酸机理：机理： 烷基化烷基化形成双阴离子的反应形成双阴离子的反应例：例：五、脱羧反应五、脱羧反应DecarboxylationReaction 羧酸羧酸钠钠盐脱羧盐脱羧Kolbe电解法电解法 or 加热法加热法例：例： Hunsdiecker反应反应 , ,不饱和酸的脱羧不饱和酸的脱羧经过六元环过渡态经过六元环过渡态例：例： 其它二元羧酸的加热反应其它二元羧酸的加热反应六、取代羧酸六、取代羧酸 简介简介 性质性质 卤代酸卤代酸碱性条件下的碱性条件下的(分子内分子内)亲核取代或脱亲核取代或脱HX 卤代酸卤代酸Na2CO3-H2ONa2CO3-H2O 羟基酸羟基酸脱水脱水分子分子间间反应反应形成形成交交酯酯分子分子内内反应反应形成形成内内酯酯交酯 影响羧酸影响羧酸酸性酸性的因素的因素 羧酸的亲核取代反应羧酸的