氯乙酸生产工艺和母液的综合利用技术

1、氯乙酸生产工艺和母液的综合利用技术IJUri風乙懒辽図列，染料.纤-并秦山.住粘細化.并帝业中应用概广迂的重耍化工臣料二賤国的氯乙at宅产注大多是将冰乙議进行河耿SI比反鬧.再经结晶.分离片+得判的白色晶休亂匕哉产品.徘到的戒库就見过乙您时截；木文简称为毋賊:附我泉黄闹世.别討帝检I3(1.在空5中屈步星口邓L料强黑的轲滋气喘.冇梶强的帰浊性扯一定的离性；际被中汙乙繼耳叭址£脱25%-35%.ZL醴30"辟*書-氯乙槪.乙StSl等其它杂牺約5Wlr*%母液的生成址扯所汗糊质崎試览反应淮和的程度、轴晶操悼矢件仃»1大黄義，工业上毎生产产品将排出0.150.25爲毎

2、液如果不加贞业理而衍接ft入环境中*不但会泪数卞贵的It工療源TiWH会对坏境和术质造成极犬的活染和81坏木丈蹴瓠乙趙产品的V产.艺,产品咸讥控制加U总姑*井矢中弁绍和用氧乙醜阳液可凶脊底的零种化学产品-1何歇法乙醸粗化生产腻乙酸工艺乙麒僭化烈化山註生产瓠乙盤是目前世界I采期最零*羞普遍的書陡方法目前国内外大都采用硫«i威£酹作为催代捌的議化1(化生产工艺.氯化过程的机理研究箱堤表明，除幵雑序骤蚪處应过理中'虫碗借化剂都址乙砸卫.硕瞄in乙附肉対乙蚁磧的引瞪剂网种fit化亂比丘应的反应机理星相同的"在乙覷鋭化制费凱乙愜的过禅屮.祁他不了疔剧产冊.si乙醴的

3、生成,乙冊为催化.和的乙腕乂化刷产品比例较硫确催化烈化小.HC1前存在班反应后期遡庶9的此少都有利P副产品比舗的ft低11以硫礁为濮牝剂的传flEXftTS采用以硫横柞催代剂的间馳箋式乙酸掘优生产工艺。谏工艺Xr址监总管三却(旳1诂号”文件中強布苦和批巫戊监进的危监化工工龙*1乙陆住诫的反应式如下:卜:反闷：CHiCOOH+CljOCHiCODH+HCI其反应机理协卜：2S+CI：SAIL2ClLCOOLl+S2Cb+C：h-*JCH.COC：汁SG+S+2H1ICHtC<XJ+Cl,-*CK"HX：OCHHCIt：lCH2COC：l+1：11J.C0Oil»CK：H

4、r(ooh+cH,c:oa副反应1CICHjCOOH+(.；b*CljCHCOOH+HClC12CHCOOH+CI2tChCCOOH+HCl何歇法冰乙酸報化生产氯乙酸工艺中仃乙酸氧化氯乙酸结品.抵乙酸分离川兀气处理等工丿九鉴于该饥乙酸为取点监管的危险化I产品.为fj效提高生产过程中的工艺参数控制冷确程度.采用DCS门动控制系统是解决问题的最仃效方法一胃先在右足够丈全韭离的区域增设总控制宅.利用fl控系统的门动调节阀（气动或电动）仃效准确的对孰气流虽反应釜温度进行调控并通过I动连做装迓在发生9M况时切斷氣气总管道阀门实施紧急停彳.并门动调"阀门对反何系统进行降温处理氯乙酸装賈I动化控制

5、系统改进的最匸耍的H的是满足E艺安上控制的耍求、保障安全生产jl动化控制系统改进心操作人员可在远离危险源、危险反应设备的工作场所控制生产过程改善了工作环境降低了劳动强度,Ifu作人员fj更:多的粘力通过DCS系统进行驕细化操作优化工况.提高产品质虽.降低消耗。1.2用乙耐及硫磺貝合催化剂的氯化工艺用乙硫磺为催化剂时.反应有一定的诱导期说明乙附.硫磺只是乙帔氧的引发剂实质催化剂仍是乙醍氯.这与乙1%氯为佑化剂的反W机理畏吻合的反应后期.乙酸氯的逃逸使转化半的增加变8L乙耐作为乙議烈的91发刖时乙IF的IB耗打逃逸也使转化率的增加变缓.硫磺作为乙址氯的引发刑时仅存在硫磺的消耗故转化半的变缓速度较乙

6、航张及乙附为催化剂耍小乙附.硫碣作为乙酸张的引发剂时氯乙酸质竄分数也隧时何的增加而变大乙酣为催化剂的開产品比例较硫确催化氯化小.Hc1的存金及反应后期通氯51及淋度的咸少都fj利丁副产乩比例的降低。2控制瓠乙酸产品质虽的仃效方法2.1严恪控制氯化反应温度血化反应温度膜适宜孰化温度过fii牛成的一氯乙股会继续深度氯化而导致：氯乙酸倉虽提髙.氯化温度在110-120时生成二氯乙酸含址最高;相反氧化温度太低冰醋酸显化乂不完全延长氧化时闻可H接导致原料消耗堆高反应收率低。为此通过半年多的摸索.丸化温度主確最髙沒度控制右幽±2）涮摻隘度控制右60-80最好的解决舟法就是本文先捉到的采用DCS门

7、动控制系统-2.2氯化応期对主反应釜进行适十的蒸馆处理在氯化反应过程中.会形成乙麽報及孰化中何体它们的沸点为55弋采用氯化釜上安装玻璃冷凝器來进行冷欣回收这些低沸物.在反应后期对瓠化主反应釜进行蔗锦操作lh圧右冋收际的低沸物返回氯化釜内参与卜批料的反应。这样不仅能蟲苦改善结晶和抽濾状况而且还能明显降低一氯乙I®和母液的附若力便氯乙嚴和二氯乙酸容易分离.从而提髙氯乙酸的质虽:比较适宜的反应后期即纸化液密度（80弋）达到1.33kg/L时进行煎诩裁馆过早过晚都会形响产品的质址和收率°23结品条件的控制在一氯乙酸的生产过用中.如何才能得到人而均匀的品体.这是关系到氯乙酸产骷质虽和

8、收华的关犍部位。要想得到大而均匀的晶体在结晶过程中必须做好以下儿个方血的工作：冷却降温速度不能太快；搅IT速发嬰适宜在结品过程的适泊阶段均匀加入适虽柑液；尽早使氯化液形成过饱川溶液十反应液在结晶釜中温度降至&2f3玄时.冷却降温速度应减慢以lOT：/h/r右的温#进行冷却；当反应液温度降至35七时.外加品种.要求晶种优质、细小:机械搅抒不樊太激烈因为激翹搅持易使晶体变得过于细小使结晶困难收半低。2.4冬孚生产时提岛抽滤藩电内温度冬李气温较低.我们乂知道酬酸结品点为16.7%：低F16.7ClWtt开血结晶.给抽滤带來阻力冬乍气温低不仅酣酸结品堵塞过滤砖而FL还会增大報乙酸与松液的附着力

9、.不利J；一如乙酸与母液分离。25通过精制母液提高产品品质利用现0的时液贮帶将母液进fj粘制M制过程如卜将母液贮槽升温至75-8（吒约4-5h然后降温至4（15WC再静止4h将中上层母液打入母液备用槽中供邃回结品釜站坏使用.战层及杂质再用空压机打到备用舉料桶贮存。经过M制后的母液色泽纯净朵质少収样分析带制后的母液屮各成分质S:含贰分别为厂瓠乙酸50.1%.:氯乙酸362%.IW酸12.1%、水分及其它杂质为1.7%：生产I：用箱制麻的母液作品种麻氯乙酸结晶颗粒人而均匀母液捕吸也比较容易产胡中二報乙酸會足明显卜降成品勰色变白。3利用氯乙酸母液生产其它化工产A9W加综合经济效益3.1生产轉乙酸屮酣

10、二氯乙酸甲怖及混介酯反应式：CICHCOOH+CHQHClCH.COOCHj+HpC12CHCOOH+CH5OHCl.CHCOCXrH+HO氯乙酸屮鬲和孰乙酸屮酯是医约.农知I业的原料閒者可生产乐果合成仮肝油(维牛索屮丁)磺胺类药物以及维生素氐等产乩;后者可生产孰霹素介隊索和乙醉酸：母液先进行水解及裁发等预处理步骤.少址的三兔乙酸在水慕气存在卜发生水解反应.生城隸仿和：氧化碳跑抻再在烏貞空度条件卜煎发除去物斛中的低沸物经预处理垢的母液中只仔諷乙酸川二氯乙酸与屮醉酣化反应.耶到孰乙酸卬稲和二氯乙酸屮酣的混合物.经中和水洗干燥脱水厉.混令酯可作为中何产品出您或经真空裕馆分离nJ得到$(乙酸屮怖和二

11、氯乙酸屮酣产品.在塔顶貞空度为87.WkPa卜.葫者的出料湼度分别为7572%：和849代母液也nJ以在5(135*：卜退行常压戏懈.冋收乙酸及少部分氯乙酸循环进fj氯化反应來生产氯乙酸；裁除乙酸后.进行水解反应除掉三氯乙酸再裁发除£水分.剤刘混酸(只含有找乙酸和二氯乙酸)与屮醉桶化后得到甲酩产品。这种I：艺町何收利用乙酸组分但需经询后脚次裁谕或庶发过用.煎汽耗虽大处理时间较长。近年來前着农药倏药fj业的发展我国氯乙酸甲酣的消费员不断增加.预计今后儿年还会(J较大增长.1前市场供求总体稳定。3.2深度丸化生产三報乙酸氯乙酸时液除度盘化制収三氯乙酸也是一条综介泊理三废的(J效途径由氯乙

12、酸母液制备三氯乙酸介适的工艺条件为：以硫为催化剂在14仆弋下通孰气鼓泡.反应l(M>h左右。反应后经冷却、结晶.抽泄用三纨乙酸品休:在制备三纨乙酸的反应过程中不容许有水存在，以免催化剂SXX以及反应中何产物发生水解反应.从而破坏反应的M进行在反应液第晶过程中应谀充分搅并以避免生成含何杂质的大品体.母液法生产三氯乙酸的成木较低综合价值高.L艺路线町行。三氯乙腋主契肝农药、医肖住化制剂领域将舗乙酸生产设勺稍丿川改造即可生产三氯乙酸C3.3利用母液生产二氯乙酸(1)氯乙酸母液深度氯化用水裁汽水解三氯乙酸为氯仿.分离混合物可得二氧乙酸；三孰乙酸电解还廉法血得到二氯乙酸；氯乙酸母液与I烷共沸分离：

13、氯乙酸母液与碱沛分反应使黴乙酸转化为展乙曲.然后用乙陋和二纵乙烷分步萃収紂刘二抵乙酸°这些利用絶乙酸村液方法所制；$的二氯乙酸只纯度M能达到90%/r右为了降低：氯乙酸的牛产成本.简化匸艺流程提髙产品质量同时仃效地利用氯乙酸母液.可对氯乙酸母液进行仔选择地反应虫除氯乙酸然后可得二氯乙酸。反应原理：2C：lX：HC()OH+Na.CO32CIJCHCOONa+H.O+CO,2(：K：HCOOH+NM：Ch2CICH,COONa+H,O+CO,ClCH2COONa+NH2CSNH2->(NHJ.CSCH.COOHI+NaClC：L(：H<：(X)Na+NHX-SNH2(NHJ

14、X：SC：H2COOHI+Na(：l本I：艺软合适的条件为：反应型度6O7(g反应时间1.5h.硫腺与氯乙酸的療尔比为1：1以匕条件卜产品浓庾可达98%原材料消耗也较低：(2)联产二氯乙酸和域基乙酸将氯乙帙母液经燕发除去低沸物.燃后用饱FII的碳酸钠溶液中和到pH6-!0t然肓加入与母液中一氯乙酸物质的駅比为().9-1.2:1的硫代龜酸讷在搅样下升温到60-100七反应敌小时.玄到一氯乙酸反应完全.然后冷却到4()七以卜.加入一定虽的浓盐酸酸化到pHWl用乙酸乙他或乙矗等萃収剂系欣23次.将附液中的卞乙酸分离岀来节1R液3床蒸丹斥収刑町得纯度97%的：饥乙酸.收半9(%档余的反应液加热冋流数

15、小时.(到水解完全.然际在反应液温度为6(95%：卜加入适虽的锌粉进行还原反应完全后冷却到空温以卜再用乙酸乙師或乙確等萃取剂萃取23次.萃取出生城的域堆乙俺.翠1R液经域压裁谕除去祇取刑.对得到相对于埒液中的一淀乙酸收率为«<>%以I:的拔塔乙酸。3.4生产乙醛酸和乙醉酸经慕饰处理麻混酸或与甲醉反应厉生成的混合胡在弱緘溶液中丿川热水解.一丸乙酸转化为乙醉酸或K钠盐.级乙酸转化为乙醛酸或人钠盐或用适当的孵钠与混合酸反应.其中氯乙酸牛诫烷讯率乙酸二氯乙酸生城缩醉结构的化合物同时生诫测产物氧化钠。分离出纸化钠后剩余物为乙滋酸川乙醇酸.以适十落剂萃収得到乙廉酸和乙醇酸。3.5生产

16、草酸仙川乙醉酸饷氯乙酸母液经裁镉处理后的混酸在加热条件卞加入30%40%的氢氧化钠溶液.一纸乙酸生成乙酢酸钠二氯乙酸生成於酸钠川乙醉酸钠同时生成制产物盘化钠紂到的於假钠乙酢酸钠和絶化钠的混合物利用三者住水中洛解度的是并.逐加以分离在水中首先析出fft&Vifilft结晶滤液酸化G碗苗水分的裁发.不断析出氯化钠结晶.M后析出乙醉酸祖骷结晶。这样得到的粗貼草酸钠和乙醉酸可以用畫结晶方法进一步纯化。3.6生产訓仿氯仿为为无色透则易挥发泊液体竹持殊的香ST（味.凝冏点一63.5P沸点61.2%：不燃能与醇、屣、苯、石油溶刑和挥发油混合微溶水°可作仃机令成原料（生产聚四氛乙烯八麻醉剂和

17、萃取剂。生产过程：将母液氯化紂刘的三氯乙烷祖品经給品抽去母液后加石灰水水解.然后用5%廣酸钠水洛液中川至pH=77再经水洗.干燥焙.即得成品燥剂可用无水硫酸钠或无水氯化钙一如制药用氯仿则需再柄馆次收集60弋馆份即得傅品氯仿。3.7生产竣甲基纤徳素钠（CMC）竣屮感纤维索钠为白色絮状粉末.当収代度大-F05时.易洛于水成透明胶状液体；当取代度为025-4）.5时.不祈/水.但能溶于氢氧化讷水洛液中匚竣甲基纤维素啊在股仔机溶刑中不溥或仅能洞涨在石油工业中用作采油压裂液.金品工业作潘加剂、纺织上代替淀粉用于经纱上浆作为陶唸生产中粉料的知合剂等。生产过程：将脱脂棉或废纸条放入蒸汽锅屮汽蒸.半小时后収出

18、井挤出木分放入盘合机中T4（吒卜分数次咬洒40%氯氧化钠洛液.緘液用虽为纸重的23倍。之际.将碎纸放入塑料袋中J：257心卜静置碱化.6小时后将碎紙収出放入捏合机.于35%：分数次喷洒氯乙酸母液.母液用址为纸取的12借一収岀碎纸用刻Z袋包紧.放入却内.于30%：卜老化一梶夜即得干料。将其用25倍的水浸泡半火.用木棒搅样成糊状.再用离心机£掉液体部分即得成品:该法制御的CMC黏性好.无返潮:3.8通过氮化反制成氯乙酸产品将氯乙酸母液在IIOH45X：范国内.通过用0.5%（质B计）的吧浪漬岡筒形«:酸制成的氮化催化刑.同时导入氢气进行部分脱卤.将母液中所含的二氯和三氯乙酸包化

19、到氯乙酸阶段.再经减压蒸谕分出醋酸即得纯度99.7%以上的一氧乙酸此方法连续操作.选择性好.氢化JSfj92%以上的多卤代酸转化为一孰乙酸由于催化剂成木相对较高反应设务嬰求也烏此法不适宜于I.业化规枳生产（II冈环保淸洁化生产要求国外应用牧为普遽不经产&与母液分离.玄接氢化脱卤，实现连续高效地生产氯乙酸3.9合诫氮川三乙酸及草酸钠氮川乙酸羅臬的金JK络合剂町用于无幅电镀液的配制彩色照郴显彤剂洗涤助剂、和料矗定刑等利用氯乙酸附液屮的叙乙隈川氯乙酸组分分别经化学反臧及结品分离可牛成氛川三乙酸及常酸讷Wfi价值的产汕収蒸除乙酸后的母液.加入水搅捋F加入饱和碳酸钠溶液中和至无气泡产生为止加入氯化钱的饱和溶液混勻快速加入适ft30%7（%饶碱液将溶液升温到70%：左右,PH=11时秤停加M液保持温度在707呎:.并保持pH值在1T1在7此左右保沮反应A4h再让其静置45h此时缩合液的pH=8T。反应过程中析出大址的白色晶体沉淀过滤可得粗竿酸钠再重结晶后可得糰品。往谑液中慢慢加入盐酸不斷搅捋，至滤液中出现白色沉淀时加快搅并减慢丿川酸速度十溶液pH=HI.5时停止加盐酸.静置过滤沈涤»1得工业氮川三乙酸产品。3.1