第3章固溶体

1、：结构类型相同，：结构类型相同， 化学性质相似，化学性质相似， 置换质点大小相近。置换质点大小相近。第三章第三章 固溶体固溶体易于形成易于形成1) 在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成几个概念区别几个概念区别固溶体、化合物、混合物。固溶体、化合物、混合物。 固溶体和化合物虽然都是均一单相材料，但是在结构上明显不同。 由由 关系式讨论：关系式讨论：) 溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内，使热焓，使热焓大大提高大大提高不能生成固溶体。不能生成固溶体。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质

2、原子溶入溶剂晶格内大大地降低大大地降低 ，系统趋向于形成一个有序的新相，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化即生成化合物。合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内没有大的升高没有大的升高，而使熵而使熵增加，总的能量增加，总的能量 下降或不升高，下降或不升高，生成固溶体生成固溶体 。固溶后并不破坏原有晶体的。固溶后并不破坏原有晶体的结构。结构。例如：例如： Al2O3晶体中溶入晶体中溶入0.52%的的Cr3+后，由刚玉后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；转变为有激光性能的红宝石； Si3N4和和Al2O3之间形成之间形成固溶体应用于高固溶体应用于高温结构材料等温结构材料等。沙隆

3、陶瓷性质特点：。沙隆陶瓷性质特点： 工业玻璃析晶时工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简，析出组成复杂的相都是简单化合物的单化合物的SS。 1、固溶体的分类、固溶体的分类(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的按溶质原子在溶剂晶格中的划分：划分：间隙型固溶间隙型固溶体，置换型固溶体体，置换型固溶体 特点特点：形成间隙型固溶体；：形成间隙型固溶体；体积应比基质大体积应比基质大。 形成置换型固溶体后形成置换型固溶体后体积基本不变或略有体积基本不变或略有膨胀膨胀(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶解度分类分类 ： 连续型连续型固溶体、固溶体、 有限型固溶体有限型固溶体 特点特点：

4、对于对于有限有限型固溶体，溶质在有限范围内型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随溶解度随温度升高而增加。温度升高而增加。 形成置换固溶体的形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素条件和影响溶解度因素:(1) 离离 子子 大大 小小(2) 晶体的结构类型晶体的结构类型(3) 离离 子子 电电 价价(4) 电电 负负 性性 2、置换型固溶体、置换型固溶体 (1)离子大小离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。原子半径相差越大，溶解度越小。 若以若以r1和和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶质离

5、子半径，则：121rrr 30% 不能形成固溶体不能形成固溶体(2) 晶体的结构类型晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有形成连续固溶体，两个组分应具有的的晶体结构晶体结构或或化学式化学式类似。类似。 MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、 Mg2SiO4和和Fe2SiO4、 PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值 ：%15%28.15072. 0061. 0072. 0 %05.170645. 00535. 00645. 0 在石榴子石在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构

6、，中，均为孤岛状结构，Fe3+和和Al3+能形成连续置换能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。结构的宽容性提高。 Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续高温立方相稳定，所以为连续SS TiO2和和SiO2结构类型不同，不能形成连续结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的但能形成有限的 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。特别易发生。它们的结

7、构它们的结构 基本上是基本上是较小的阳离子占据较小的阳离子占据在大离子的骨架的在大离子的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持电中性电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳阳离子种类离子种类无关紧要的。无关紧要的。 (3)离子电价离子电价离子价相同或离子价态和相同。离子价相同或离子价态和相同。例如例如 33521321PbZrOONbFePb4532ZrNbFe 是是 的的B位取代。位取代。324AlCaSiNa 复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中，中，3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是是

8、 的的A位取代。位取代。钠长石钠长石NaAlSi3O8钙长石钙长石CaAl2Si2O8, 离子电价总和为离子电价总和为+5价：价：(4)电负性电负性电负性相近电负性相近有利于有利于SS的形成，的形成，电负性差别大电负性差别大趋向生成化合物。趋向生成化合物。 Darken认为电负性差认为电负性差 0.4 的，一般具有的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。总之，对于氧化物系统，总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素离子尺寸与电价的因素。半径差半径差15%电负性差电负性差0.4椭圆内椭圆内65%固溶度很

9、大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度CaF2TiO2MgO： a. 原子填隙原子填隙：例如：例如C在在Fe中间隙中间隙SS。过渡元素过渡元素与与C、B、N、Si等等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在。在金属金属结构结构中，中，C、 B、N、 Si占据占据“四面体四面体”和和“八面体八面体”，称金属硬质材，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如：例如：HfC(碳化铪碳化铪) m.p=3890 TaN(氮化钽氮化钽) m.p=3090 HfB2(硼化铪硼化铪) m.p=3250 80

10、%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b. 离子填隙离子填隙 阳离子填隙阳离子填隙：OiYOYFiCaCaFOOZrZrOFFYYF322232223 OZriZrOOaCCaCaO222 阴离子填隙阴离子填隙：形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响 稳定晶格，阻止晶型转变； PbTiO3（钛酸铅）（钛酸铅）和和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。如如CaO加入到加入到ZrO2中的原因：中的原因： 由于在由于在1200时时ZrO2有单斜有单斜 四

11、方的晶型转变，伴有很大的四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和使它和ZrO2形成立方形成立方CaF2型型SS，则，则无无晶型转变晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。 活化晶格；形成固溶体后，晶格结构有一定的畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。 固溶强化；固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性比较低，这种现象叫做固溶强化。强化的效果不仅取决于成分，也取决于固溶体的类型，结构特点、固溶度、组元半径。 固溶体对材料物理性质的影响；固溶体的电学、热学、

12、磁学等物理性质也随成分而变化，但一般不是线性变化， 点阵常数点阵常数( ( 晶格参数晶格参数) )与成分与成分的关系：的关系：VegardVegard定律。定律。 同晶型的盐形成连续固溶体时，同晶型的盐形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数正比于任意固溶体的点阵常数正比于任意组元（任意种盐）的浓度。组元（任意种盐）的浓度。 实际固溶体大多数都不完全符实际固溶体大多数都不完全符合合VegardVegard定律。定律。 VegardVegard定律只反映尺寸影响因定律只反映尺寸影响因素，实际固溶体产生偏离的原素，实际固溶体产生偏离的原因是由于其他因素（电子浓度、因是由于其他因素（电子浓度、负电性等）综

13、合作用的结果。负电性等）综合作用的结果。 物理性能与成分的关系；通过物理性能与成分的关系；通过对物理性能的研究判定材料组对物理性能的研究判定材料组成的变化。成的变化。第三节第三节 固溶体的研究方法固溶体的研究方法密度计算计算方法：先写出可能的缺陷反映方程式,再根据缺陷放映方程式写出可能的固溶体化学式( 杂质缺陷反映方程式).由化学式对固溶体密度进行计算，在与实测密度比较。第三节第三节 固溶体类型的大致估计固溶体类型的大致估计iioiiiiwnni固溶体(含杂质) 晶胞质量理论密度晶胞体积i质点的质量w理论密度晶胞体积晶胞中 质点的位置数质点实际所占分数的原子量质点的质量阿佛加德罗常数i3oii

14、idann晶胞中 质点的位置数质点实际所占分数的原子量立方晶系密度的计算式： 阿佛加德罗常数第三节第三节 固溶体类型的大致估计固溶体类型的大致估计 最基本的方法：用最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密的密度和光学性能来判别度和光学性能来判别SS的类型。的类型。 固溶体中的点阵常数与面间距的变化固溶体取代量近似成正比固溶体中的点阵常数与面间距的变化固溶体取代量近似成正比因此可以用因此可以用x射线测出这种结构上的变化而求出组成上的相应变化。射线测出这种结构上的变化而求出组成上的相应变化。举例：举例：CaO加到加到ZrO2中，在中，在1600该固

15、溶体为立方萤石结构。经该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入射线分析测定，当溶入0.15分子分子CaO时晶胞参数时晶胞参数a=0.513nm,实验测实验测定的密度值定的密度值D5.477g/cm3 从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 2)()1(2)(222OOZrZrOOiZrZrOOVaCsCaOOCaaCsCaO 或或如何确定其固溶方式？如何确定其固溶方式？215.0925.0)1(OCaZr式式知知固固溶溶体体的的化化学学式式：由由323371019. 61002. 6)10513. 0()16208.4015. 022.

16、91925. 0(4cmgd 计算计算85.115.085.0)2(OCaZr：式式知知其其固固溶溶体体的的化化学学式式由由323372564. 51002. 6)10513. 0()1685. 108.4015. 022.9185. 0(4cmgd计算计算 实测实测D5.477 g/cm3 接近接近d计算计算2说明方程说明方程(2)合理，合理， 固溶体化学式固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。为氧空位型固溶体。 当温度在当温度在1800急冷后所测的急冷后所测的D和和d计算计算比较，发现该固溶比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着体为阳离子填隙

17、形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。成发生明显的变化。本章小结：本章小结： 1、缺陷的分类、缺陷的分类 点缺陷点缺陷 热缺陷热缺陷(Frankel缺陷和缺陷和Schttyq缺陷缺陷) 杂质缺陷杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。、书写缺陷反应式应遵循的原则。 3、缺陷浓度计算。、缺陷浓度计算。 4、固溶体的分类及形成条件。、固溶体的分类及形成条件。 5、研究固溶体的方法。、研究固溶体的方法。 作业 论述位错的基本类型和特点 分析形成固溶体后对晶体性质的影响 影响置换型和间隙性固溶体的形成因素 写出下列缺陷反映方程式；1，NaCl形成肖托基缺陷

18、。AgI形成弗伦克尔缺陷， 两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，结果是相互抵消还是相互叠加？ 晶界对位错的运动发生什么样的影响， 角度晶界能用位错的陈列表述么，大角度晶界能么 比较固溶体、化合物、机械混合物定义：定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的的比例关系的 化合物称为非化学计量化合化合物称为非化学计量化合 物。物。实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体。换型固溶体。 例例 ：方铁矿只有一个近似的组成方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结，它的结 构中总是有

19、阳构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个中性，每形成一个 ,必须有必须有2个个Fe2+转变转变 为为Fe3+。第四节第四节 非化学计量化合物非化学计量化合物FeV 非化学计量化合物可分为非化学计量化合物可分为四种类型四种类型：阳离子填隙型阳离子填隙型阴离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型阳离子空位型阴离子缺位型阴离子缺位型TiO2晶体在缺晶体在缺O2条件条件下下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以可以看作看作Ti4+和和Ti3+氧化物的氧化物的SS，缺陷反应为：，缺陷反应为： 2213242OOViTOTiOOTi

20、OTi Ti4+e Ti3+ , 电子电子e并不固定在一个特定的并不固定在一个特定的Ti4+上，可把上，可把e看作看作 在在 负离子空位周围。因为负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下是带正电的，在电场作用下e可以可以 迁迁 移，形成电子导电，易形成移，形成电子导电，易形成色心色心。(NaCl在在Na蒸汽下加热呈黄色蒸汽下加热呈黄色 OV213221 4 2,122OOOOOOOPVKeVOOePVK 又又假定假定平衡常数平衡常数氧分压与空位浓度关系氧分压与空位浓度关系：eOVOOO 2212612 OOPV色心的形成：色心的形成： 1、阴离子缺位型、阴离子缺位型 TiO2xF-色心的形成色心的形成实质实质: 一个卤素负离子空位加上一个被束缚一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-2、阳离子填隙型、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在在Zn蒸汽中加热，颜色加深，蒸汽中加热，颜色加深， 缺陷反应为：缺陷反应为：412122112, 1,)(21222 OiOiiOiixiPZnPZnKZnOeZnZnOPeZnKZnOZnOeZn