液晶高分子材料

1、 液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。它是一种结晶态,既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 基本的液晶基元 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构,同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素,这种结构特征常常与分子中含有对位苯基、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。 基本的热致液晶分子一般具有刚性的棒状、盘状、板状等几何形状凝聚在一起，由于不对称的分子间作用力，形成取向排列 当分子以氢键或其它分子间弱相互作用形成分子以上的聚集体也具有特殊几何形状，或不同类型的液晶分子组合，也可以形成液晶态 第一种分类法热致液晶和溶致液晶 1、 按液晶形成的条件，可

2、将液晶分为热致性和溶致性两类。 (1)热致液晶 通过加热而呈现液晶态的物质称为热致液晶，多数液晶是热致液晶。 (2)溶致液晶 因加入溶剂(在某一浓度范围内)而呈现液晶态的物质称为溶致液晶。 液晶高分子的分类液晶高分子的分类 按照液晶相液晶高分子可分为: (1) 向列型液晶,液晶分子刚性部分平行排列,重心排列无序,保持一维有序性,液晶分子沿其长轴方向可移动,不影响晶相结构,是流动性最好的液晶。 (2) 近晶型液晶,在所有液晶中近固体晶体而得名。分子刚性部分平行排列,构成垂直于分子长轴方向的层状结构,具二维有序性。 (3) 胆甾型液晶,构成液晶的分子是扁平型的,依靠端基的相互作用平行排列成层状结构

3、,但它们的长轴与层面平行而不是垂直。在相邻两层之间,由于伸出平面外的光学活性基团的作用,分子长轴取向依次规则地旋转一定角度,层层旋转构成螺旋结构。此类液晶可使反射的白光发生色散而呈现彩虹般颜色。 按照分子中液晶基元的位置可把液晶高分子分为: (1) 主链型液晶高分子,液晶基元在高分子主链上,如kevlar 纤维。 (2) 侧链型液晶高分子,液晶基元通过柔性链与主链相连,大多数功能性液晶高分子属于类。 液晶高分子的特性液晶高分子的特性 1 取向方向的高拉伸强度和高模量。 与柔性链高分子比较,分子主链或侧链带有介晶基元的LCP ,最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。实验研究表明,LCP 处

4、于液晶态时,无论是熔体还是溶液,都具有一定的取向度。LCP 液体流经喷丝孔、模口、流道的时候,即使在很低剪切速率下获得的取向,在大多数情况下,不再进行后拉伸,就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分子取向度。因而即使不添加增强材料也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度,表现出高强度高模量的特性。如Kevlar 的比强度和比模量均达到钢的10 倍。 2 耐热性突出 由于LCP 的介晶基元大多由芳环构成,其耐热性相对比较突出。如Xydar 的熔点为421 ,空气中的分解温度达到560 ,其热变形温度也可达350 ,明显高于绝大多数塑料。此外LCP 还有很高的锡焊耐热性,如Eko

5、nol 的锡焊耐热性为300340 / 60s。 3 热膨胀因数很低 由于取向度高,LCP 在其流动方向的膨胀因数要比普通工程塑料低一个数量级,达到一般金属的水平,甚至出现负值,这样LCP 在加工成型过程中不收缩或收缩很低,保证了制品尺寸的精确和稳定。 4 阻燃性优异 LCP 分子链由大量芳香环所构成,除了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧,燃烧后炭化,表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数(LOI) 相当高,如Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性,若在其中添加少量磷等,LCP 的LOI 值可达40 以上。 5 电性能和成型加工性优异 LCP 绝缘强度高和介电常数低,而且两者都很少随温度的变化而

6、变化,并导热和导电性能低,其体积电阻一般可高达1013m ,抗电弧性也较高。另外LCP的熔体粘度随剪切速率的增加而下降,流动性能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很精确。 此外,LCP 具有高抗冲性和抗弯模量,蠕变性能很低,其致密的结构使其在很宽的温度范围内不溶于一般的有机溶剂和酸碱,具有突出的耐化学腐蚀性。当然,LCP 尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点,这些都有待于进一步的改进。 侧链液晶高分子(SCLCP)是液晶基元位于高分子侧链的一类液晶高分子，该类液晶高分子的主链与液晶基元侧链相互独立，并将体现在液晶基元上的有序液晶性

7、与体现在主链上的高分子无序性有机地统一在侧链液晶高分子中。 侧链液晶的分子结构示意图 侧链液晶高分子可按不同的方法分类。按照形成液晶的方法，可分为热致侧链液晶高分子、溶致侧链液晶高分子；按液晶的形态可分为近晶型、向列型、胆甾型等；从主链的化学特征看，主链可分为碳链、元素有机链和杂链；主要选用的侧链有席夫碱、偶氮苯、氧化偶氮苯、芳香酯、联苯、环己烷、二氧六环、胆甾体等。 侧链液晶高分子尽管各种各样，但都有共同的结构特征：即由主链、柔性间隔基、刚性介晶基元及端基四部分组成。各部分对能否形成液晶、液晶态的种类及相变温度均有影响。可以通过选择四部分的不同组合，对SCLCP 的种类和性能进行设计。 介晶

8、基元 棍棒状介晶基元是由环状化合物和内连桥键组成的。环状化合物有苯环、萘环、其他芳环、反式环己烷、双环辛烷、反式2，5二取代1，3二恶烷、I，3二塞烷, 1，3氧硫杂环己烷等。 内连桥键有 主链与介晶基元之间插入足够柔顺的柔性间隔基，以减弱两者热运动的相互干扰，从而保证介晶基元的排列成序，这就是“去偶”效应。 侧链液晶高分子的合成方法可分为加聚、缩聚、接枝反应(又称聚合物改性)。其中，加聚、接枝反应两种方法最为常见。 缩聚反应 采用缩聚反应制备侧链型液晶聚合物的单体必须既含有介晶基元又具备能参与反应的双官能基团。利用这种方法可以制备在高分子主链中含有杂原子如硅、氧、氮的杂链液晶聚合物，还可制得

9、主链上和侧链上都含有介晶基元的混合结构的液晶高分子， 极化小分子易形成中心对称排列，网络化有利于稳定极化排列 1 温度的显示温度的显示 胆甾液晶膜对温度变化很灵敏,因此可用来做温度指示器. 如测量体温的电子体温计,还可用于检查精密器件的裂缝或孔隙,因为孔隙或裂缝能使温度梯度发生变化,从而使贴在器件表面上的液晶膜发生相应的颜色变化,因而可以测定孔隙的位置和形状. 这就是用液晶进行无损探伤. 2 数字及图象的显示数字及图象的显示 向列型混合液晶可用于台式电子计算机,测试和测量仪器上数字面板表上的显示器,多色显示器及平面电视显象管,体育比赛计分牌的显示器. 例如将茴香叉氨基醋酸酯,茴香叉氨基酚丁酸酯

10、和对丁氧基苯甲叉氨基苯基醋酸酯等量混合物,在120 搅拌熔化至透明,冷至0 ,即得室温液晶( - 690 ) 可用于数字显示及黑白电视显示屏. 另外,向列型液晶在电场作用下,光的反射或透射率会发生变化. 因此可用来显示具有灰度的黑白单色的图象. 与此相反,胆甾型液晶加上电场时可使光有选择的反射或透射,故可显示彩色图象.此外还可利用胆甾型液晶对温度的敏感性,可用来对晶体二极管的焊接温度和超小型电路内部的过热现象进行测定,对薄膜电容器进行微孔检验,对集成电路接点的动态测试,以及整流器的工作温度的测量等. 3 气体的检测气体的检测 液晶对气体和蒸气污染的灵敏度高于氧,氮及惰性气体. 它能记录有害气体

11、的浓度,并能精确测定漏气部位,以保证安全. 测量的灵敏度可达百万分之几. 这对环境保护监测工作有重要价值. 例如胆甾液晶对不同有机溶剂气体可显示不同的颜色. 4 浅层肿瘤的诊断浅层肿瘤的诊断 用涂有胆甾型液晶的黑底薄膜,贴在病灶区的皮肤上,则能显示温度不到一度的彩色温度变化图. 利用液晶诊断肿瘤、动脉血栓和静脉肿瘤,以提供手术的准确部位,并能根据皮肤温度的变化,以及交感神经系统的堵塞情况,以判断神经系统及血管系统是否开放. 液晶在0250 之间对温度变化都很灵敏,根据选用的混合物液晶能显示15 之间温度变化的全谱图,即使小于0.125 的温度变化,也可以清楚地看出. 5、高强度高模量材料 分子

12、主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子,在外力场容易发生分子链取向。利用这一特性可制得高强度高模量材料。例如, 聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA) 在用浓硫酸溶液纺丝后,可得到著名的kelvar纤维,比强度为钢丝的67 倍,比模量为钢丝或玻纤的23 倍,而密度只有钢丝的1/ 5 。此纤维可在- 45 200 使用,阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29 制备的。kevlar 纤维还可用于防弹背心,飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。 6、液晶高分子在信息储存方面的应用 热熔型侧链液晶高分子通常用作信息储存材料。液晶高分子一般利用其热/光效应实现光存贮。通常采用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚酯侧链液晶,为了提高写入光的吸收效率,可在液晶高分子中溶进少许小分子染料或采用液晶和染料侧链共聚物。向列、胆甾和近晶相液晶高分子都可以实现光存贮。侧链液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便,因此有极为广阔的发展前景。 7、功能液晶高分子膜 由液晶高分子制成的膜材料具有较强的选择渗透性,可用于气、液相体系组分的分离分析。如聚碳酸酯(PC)