第二章-7环氧树脂

1、第二章第二章 通用塑料通用塑料（7 7） 酚醛树脂酚醛树脂定义定义 环氧树脂(Epoxy Resin，简称EP)：泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(Oligomer)。1 1 环氧树脂的定义及发展简史环氧树脂的定义及发展简史 发现：发现： 1891 1891年年 德国德国 (Lindmann) (Lindmann)研究：研究： 20 20世纪世纪3030年代年代 瑞士瑞士、美国美国第一次工业化制造：第一次工业化制造： 1947 1947年年 美国美国D-RD-R公司公司 新型环氧树脂新型环氧树脂 5

2、0 50年代年代 美国美国 Dow Dow 公司公司(脂环族环氧树脂、酚醛环氧树酯) 我国环氧树脂的生产：我国环氧树脂的生产： 1958 1958年年 上海上海19801980年，中国已形成了从单体、树脂到辅助材料，从科研、生年，中国已形成了从单体、树脂到辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。产到应用的完整的工业体系。 环氧树脂发展简史环氧树脂发展简史环氧树脂现已成为国民经济发展中不可缺少的材料，它的产量和应用环氧树脂现已成为国民经济发展中不可缺少的材料，它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。水平也可以从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。4根据分子结构

3、，环氧树脂大体可分为五大类：根据分子结构，环氧树脂大体可分为五大类：2. 2.缩水甘油酯类缩水甘油酯类: : 3. 3.缩水甘油胺类缩水甘油胺类: : 4. 4.线型脂肪族类：线型脂肪族类：5. 5.脂环族类：脂环族类：1. 1. 缩水甘油醚类缩水甘油醚类 : :2 2 环氧树脂的品种环氧树脂的品种（1 1）环氧树脂的品种）环氧树脂的品种1-31-3类类环氧树脂是由环氧树脂是由环氧氯丙烷环氧氯丙烷与与含有活泼氢原子含有活泼氢原子的化合物的化合物如如酚类、醇类、有机羧酸类，胺类酚类、醇类、有机羧酸类，胺类等等缩聚缩聚而成。而成。（1 1）环氧树脂的品种）环氧树脂的品种4 4、5 5类类是链状或环

4、状双烯类化合物的是链状或环状双烯类化合物的双键双键与过氧酸经与过氧酸经环氧化环氧化而成。而成。 （2 2）举例）举例目前，工业上产量最大的环氧树脂品种是第一类缩水甘油醚型环氧树脂，而其中作重要的是双酚双酚A A型环氧树脂型环氧树脂，其是由二酚基丙烷和环氧氯丙烷缩聚而成的。双酚双酚A A型环氧树脂结构式型环氧树脂结构式（缩水甘油醚类）（缩水甘油醚类）：特征特征: : 大分子的两端是反应能力很强的大分子的两端是反应能力很强的环氧基环氧基； 分子主链上有许多分子主链上有许多醚键醚键，是一种线型聚醚结构；，是一种线型聚醚结构； n n值较大的树脂分子链上有规律地值较大的树脂分子链上有规律地 相距较远地

5、出现许多仲相距较远地出现许多仲羟羟基基, , 可以看成是一种长链多元醇；可以看成是一种长链多元醇； 主链上还有大量主链上还有大量苯环苯环 次甲基和异丙基次甲基和异丙基 结构单元与性质结构单元与性质: :环氧基环氧基和和羟基羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力内聚力和粘接力 醚健醚健和和羟基羟基是极性基团是极性基团, ,有助于提高有助于提高浸润性和粘附力浸润性和粘附力。苯环和异丙基苯环和异丙基赋予聚合物以赋予聚合物以耐热性和刚性耐热性和刚性 8双酚双酚A A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具

6、有以下特点: :是热塑性树脂是热塑性树脂, ,但具有热固性但具有热固性, ,能与多种固化剂能与多种固化剂 催化剂及添加催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物剂形成多种性能优异的固化物, ,几乎能满足各种使用要求几乎能满足各种使用要求; ;能溶于多种溶剂能溶于多种溶剂; ;固化物有很高的强度和粘接强度固化物有很高的强度和粘接强度; ;固化物有较高的耐腐蚀性和电性能固化物有较高的耐腐蚀性和电性能; ;固化物有一定的韧性和耐热性固化物有一定的韧性和耐热性; ;主要缺点是主要缺点是: :耐热性和韧性不高耐热性和韧性不高, ,耐湿热性和耐候性差耐湿热性和耐候性差 结构单元与性质结构单元与性质: :酚醛环

7、氧树脂酚醛环氧树脂（缩水甘油醚类）（缩水甘油醚类）：由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成酚醛环氧树脂与双酚酚醛环氧树脂与双酚A A型环氧树脂相比，在线性分子中含有两个以上的型环氧树脂相比，在线性分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。强度、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。邻苯二甲酸双缩水甘油酯邻苯二甲酸双缩水甘油酯（缩水甘油酯类）（缩水甘油酯类）：特点：特点： 粘度低，加工工艺好；反应活性高；粘合力强，固化物粘度低，加工工艺好；反应活

8、性高；粘合力强，固化物力学性能好；绝缘性、尤其是耐漏电痕迹性好；良好的耐超低力学性能好；绝缘性、尤其是耐漏电痕迹性好；良好的耐超低温性，在温性，在-196 - -253-196 - -253下仍具有很好的粘结强度，同时还具下仍具有很好的粘结强度，同时还具有较好的表面光泽度、透光性、耐候性。有较好的表面光泽度、透光性、耐候性。常温下为棕色液体，粘度小，可作为高温碳化的烧蚀材料、常温下为棕色液体，粘度小，可作为高温碳化的烧蚀材料、耐耐 射线的环氧玻璃纤维增强材料。射线的环氧玻璃纤维增强材料。三缩水甘油对氨基苯酚环氧树脂三缩水甘油对氨基苯酚环氧树脂（缩水甘油胺类）（缩水甘油胺类）： 由双氨基苯酚和环

9、氧氯丙烷反应而得的产物。由双氨基苯酚和环氧氯丙烷反应而得的产物。二氧化双环戊二烯二氧化双环戊二烯（酯环族类）（酯环族类）：由脂环族烯烃的双键经环氧化而得由脂环族烯烃的双键经环氧化而得特点：特点：较高的抗压与抗拉强度；较高的抗压与抗拉强度；长期暴露在高温下仍能保持良好的力学和电性能；长期暴露在高温下仍能保持良好的力学和电性能；耐电弧性较好；耐电弧性较好；(1)(1) 耐紫外光老化性能及耐气候性较好耐紫外光老化性能及耐气候性较好。环氧树脂本身是线性树脂，不能直接使用，需要加入固化剂在一定温度下发生交联固化发应，生成体型网状结构，才能显示出其固有的优良性能。3 3 环氧树脂的固化环氧树脂的固化可以同

10、环氧树脂发生加成反应，通过逐步反应交联形成体型网状的结构，该类型固化剂一般含有活性氢，反应中伴有氢原子转移，包括多元胺类，酸酐类，高分子与聚物；固化剂的分类：固化剂的分类： I I 反应性固化剂：反应性固化剂： II II 催化性固化剂：催化性固化剂：可以引发树脂中环氧基团按照阴离子或者阳离子历程进行固化反应，如阴离子及阳离子型固化剂等。CH2CHO+-环氧基的三元环因键角小，不稳定而容易被打开，所以环氧树脂的固化反应主要还是通过环氧基的开环反应而固化的。v氧原子电负性较大，由于诱导效应，形成两个可反应的活性中心：电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。v在开环固化时，亲电试剂向氧原子

11、进攻，亲核试剂向碳原子进攻，引起碳-氧键断裂。 I I 反应性固化：反应性固化： 胺类固化剂胺类固化剂 ：常用的一类环氧树脂固化剂，主要包括：脂肪胺、脂环胺、芳香族胺类、改性胺，所需固化剂的量由氨基上的活泼氢个数决定。 I I 反应性固化：反应性固化： 固化机理：固化机理：以伯胺为例：以伯胺为例：伯胺与环氧树脂通过上述逐步聚合反应历程交联成复杂的体形高聚物。伯胺与环氧树脂通过上述逐步聚合反应历程交联成复杂的体形高聚物。常用胺类固化剂：常用胺类固化剂：H2NCH2CH2NH2 乙二胺(C2H5)2NCH2CH2CH2NH2 N,N-二乙氨基丙胺 脂肪族固化剂：常温下为液态，活性高；室温下可进行固

12、化反脂肪族固化剂：常温下为液态，活性高；室温下可进行固化反应，并放出大量的热；具有刺激性气味，有毒，易吸潮。应，并放出大量的热；具有刺激性气味，有毒，易吸潮。 芳香族胺类固化剂：需加热固化；由于芳环的存在，固化物热芳香族胺类固化剂：需加热固化；由于芳环的存在，固化物热性能、机械性能、耐腐蚀性能均比脂肪胺固化的好。性能、机械性能、耐腐蚀性能均比脂肪胺固化的好。间苯二胺4,4-二氨基二苯甲烷伯胺与仲胺类固化剂用量的计算，可根据氨基上的一个伯胺与仲胺类固化剂用量的计算，可根据氨基上的一个活泼氢和树脂上的一个环氧基反应来考虑，一般按下式活泼氢和树脂上的一个环氧基反应来考虑，一般按下式计算：计算：每每1

13、00g100g树脂所需固化所需胺的质量（树脂所需固化所需胺的质量（g g）=（胺相对分子质量（胺相对分子质量/ /胺活泼氢个数）胺活泼氢个数） 树脂的环氧值树脂的环氧值备注：备注：环氧值是指每环氧值是指每100g100g树脂中所含环氧基的克当量数。树脂中所含环氧基的克当量数。例如，例如，M=340g/molM=340g/mol，分子含，分子含2 2个环氧基的环氧树脂，个环氧基的环氧树脂，其环氧值为其环氧值为(2/340) (2/340) 100=0.59100=0.59。环氧当量：环氧当量：即环氧值的倒数乘以即环氧值的倒数乘以100100，是指，是指1g1g当量当量环氧基的环氧树脂的质量（环氧

14、基的环氧树脂的质量（g g）例：环氧值为0.4的双酚A型环氧树脂，用乙二胺作为固化剂，求每100g环氧树脂需要添加多少克固化剂？乙二胺的相对分子质量：60g/mol；含四个活泼氢：所以每100g环氧树脂需要胺的质量（g）= (60/4) = (60/4) 0.4 = 6 0.4 = 6；每100g环氧树脂需要添加6克乙二胺作为固化剂。酸酐酸酐类固化剂类固化剂 ：仅次于胺类的最主要的一类固化剂，一个酸酐只能与一个环氧基反应。常用的酸酐类固化剂有：常用的酸酐类固化剂有： I I 反应性固化：反应性固化： 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐特点：特点：反

15、应缓慢，固化所需温度高；固化剂对人体刺激较小；固化物力学性能和电性能比胺类固化更稳定。邻苯二甲酸酐固化机理：邻苯二甲酸酐固化机理： 酸酐不直接与环氧基。要使反应进行，首先要打酸酐不直接与环氧基。要使反应进行，首先要打开酸酐的环开酸酐的环; ; 环氧树脂本身的羟基可打开酸酐环氧树脂本身的羟基可打开酸酐; ; 含羟基的化合物加速开环反应。含羟基的化合物加速开环反应。 I I 反应性固化：反应性固化： CH2CHOCH2ORCCOOOCH2ORCHOHCH2ORCCOOOCH2ORCHOCH2CH2ORCHOHCH2OR+加成型酯化反应：加成型酯化反应：醚化反应：醚化反应：用酸酐类固化剂时，一个酸酐

16、只能与一个环氧基反应，因此，100g环氧树脂所需要的酸酐用量可用下式计算：酸酐用量酸酐用量(g) = K(g) = K环氧值环氧值（酸酐相对分子质量（酸酐相对分子质量酸酐基数）酸酐基数） = K = K环氧值环氧值式中K为常数，依据酸酐的种类不同而异，对一般酸酐来说，K=0.8-0.8；卤化了的酸酐K=0.6。酸酐当量=酸酐相对分子质量酸酐基数例：用邻苯二甲酸酐固化环氧当量为190的双酚A型环氧树脂100g，求所需酸酐用量。已知：邻苯二甲酸酐的相对分子质量为148g/mol，含有一个酸酐基；酸酐当量 =（148/1）= 148;按其结构为一般酸酐，去K=0.85;环氧值 = 100/190酸酐

17、用量酸酐用量 = 0.85= 0.85148148（100/190100/190）= 66.3= 66.3（g g）催化性催化性固化剂固化剂作用：作用：催化打开环氧基，其本身不参加到三维网络结构中去，催化环氧树脂自聚而交联，生成以醚键为主的均聚物。 II II 催化性固化：催化性固化： 种类：种类： 阴离子聚合型：叔胺叔胺、咪唑、阳离子聚合型：BF3络和物、叔胺叔胺催化固化机理：催化固化机理：+-负离子中心转移的链增长负离子中心转移的链增长 II II 催化性固化：催化性固化： 1 1、形式多样化；、形式多样化； 2 2、固化方便；、固化方便； 3 3、粘附力强；、粘附力强； 4 4、收缩性低

18、；、收缩性低；5 5、力学性能优良；、力学性能优良； 6 6、电性能、电性能 优良；优良； 7 7、化学稳定性能；、化学稳定性能； 8 8、耐霉菌。、耐霉菌。4 4 环氧树脂的性能环氧树脂的性能环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的团，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，因而具有许多优异的性能。组合和组配，因而具有许多优异的性能。 涂料涂料 胶粘剂胶粘剂 电子电器电子电器 工程塑料与复合材料工程塑料与复合材料 土建工程土建

19、工程环氧树脂的主要应用领域环氧树脂的主要应用领域5 5、环氧树脂的应用领域、环氧树脂的应用领域环氧树脂涂料特点：环氧树脂涂料特点： 对底材有良好的附着力。因涂膜分子中含有的极性较大的羟基，对底材有良好的附着力。因涂膜分子中含有的极性较大的羟基，其可以与相临界面产生作用力，（如与金属表面上的游离键起其可以与相临界面产生作用力，（如与金属表面上的游离键起反应，而形成牢固的化学键，）大大地加强了涂膜的附着力，反应，而形成牢固的化学键，）大大地加强了涂膜的附着力，扩大了对底材的适应。扩大了对底材的适应。 具有较好的物理机械性。成膜后分子结构中的羟基已被醚化，具有较好的物理机械性。成膜后分子结构中的羟基

20、已被醚化，所以质量稳定，耐磨性好，同时在成膜过程中没有小分子副产所以质量稳定，耐磨性好，同时在成膜过程中没有小分子副产物的生成，不会产生气体，因此还具有体积收缩性小，热膨胀物的生成，不会产生气体，因此还具有体积收缩性小，热膨胀系数低等特点系数低等特点 。环氧树脂的主要应用领域环氧树脂的主要应用领域 涂料涂料工业地坪涂料工业地坪涂料防静电地板防静电地板 、防尘地板、防尘地板环氧树脂的主要应用领域环氧树脂的主要应用领域 涂料涂料停车场环氧地坪停车场环氧地坪 优异的耐腐蚀性能。由于环氧树脂优异的耐腐蚀性能。由于环氧树脂成膜后的分子链上含有很稳定的成膜后的分子链上含有很稳定的C-C-C C键键和和醚键

21、醚键和和苯环苯环，结构致密，屏，结构致密，屏蔽性好，经固化后抗渗透性能优异，蔽性好，经固化后抗渗透性能优异，具有耐水性、耐盐雾性、耐油性，具有耐水性、耐盐雾性、耐油性，还有优良的耐化学药品性。还有优良的耐化学药品性。环氧树脂防腐涂料：环氧树脂防腐涂料：环氧树脂的主要应用领域环氧树脂的主要应用领域 涂料涂料环氧胶粘剂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。胶粘剂胶粘剂环氧树脂的主要应用领域环氧树脂的主要应用领域施胶系统施胶系统环氧树脂胶粘剂可装在卡式胶

22、筒内，用于手动或气动的胶枪环氧树脂胶粘剂可装在卡式胶筒内，用于手动或气动的胶枪施胶。施胶。环氧结构胶粘剂环氧结构胶粘剂环氧结构胶粘剂环氧结构胶粘剂制冷蛇形管：制冷蛇形管：用环氧树脂胶粘剂粘接和密封制冷蛇形管，重叠部分的抗剪强度可达4500psi（磅/英寸2 ）。单组份的形式免除了称量和混料的麻烦。零售商品陈列架：零售商品陈列架：为了保持优良的仿木质的外观，可用结构型塑料胶粘剂代替螺丝或钉子来装配塑料的组合件，并可省掉表面终饰的工序。将磁铁粘接到钢转子上：将磁铁粘接到钢转子上：用双组份环氧树脂胶粘剂进行粘接，在室温下固化，重叠处抗剪强度可达4500psi。空隙填补特性能使不够密合的两个表面牢固地

23、粘合在一起。环氧树脂可用于环氧树脂可用于电器、电机绝缘封装件的浇注，如电磁电器、电机绝缘封装件的浇注，如电磁铁、接触器线圈；铁、接触器线圈；装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘，半导体元器件装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘，半导体元器件的塑封绝缘等。的塑封绝缘等。电子电器电子电器环氧树脂的主要应用领域环氧树脂的主要应用领域35环氧酚醛玻璃布层压板：环氧酚醛玻璃布层压板：用无碱玻璃纤用无碱玻璃纤维布浸以环氧酚醛树脂为底材，经热压而成。维布浸以环氧酚醛树脂为底材，经热压而成。具有高的机械强度，良好的电气性能，适用具有高的机械强度，良好的电气性能，适用于电机、电器设备中作绝缘结构零部件，并于电机、电

24、器设备中作绝缘结构零部件，并可在潮湿的环境和变压器油中使用。可在潮湿的环境和变压器油中使用。阻燃型环氧玻璃布覆铜板：阻燃型环氧玻璃布覆铜板：主要主要适用于制作单、双面线路板和多层线路适用于制作单、双面线路板和多层线路板，广泛的应用于计算机、通讯设备及板，广泛的应用于计算机、通讯设备及军用装备等各种电子产品军用装备等各种电子产品 。电子电器电子电器36工程塑料与复合材料工程塑料与复合材料奥运会冠军人人敬佩，但很少有人想到他奥运会冠军人人敬佩，但很少有人想到他( (她她) )们使用的高科技体育器材的作用，环氧复合们使用的高科技体育器材的作用，环氧复合材料就是其中重要的一种，它曾材料就是其中重要的一

25、种，它曾“造就造就”奥奥运冠军。运冠军。如获得男子自行车公路赛冠军的德国著名车如获得男子自行车公路赛冠军的德国著名车手乌尔里希的手乌尔里希的“坐骑坐骑”是用是用碳纤维环氧复合碳纤维环氧复合材料材料做的支架，质量仅做的支架，质量仅7.57.5千克。碳纤维环氧千克。碳纤维环氧增强塑料复合材料除了能做羽毛球拍、网球增强塑料复合材料除了能做羽毛球拍、网球拍外，在其他体育用品方面也有体现，比如拍外，在其他体育用品方面也有体现，比如高尔夫球杆、自行车架、钓鱼竿以及复合材高尔夫球杆、自行车架、钓鱼竿以及复合材料赛车、游艇等。料赛车、游艇等。 碳纤维增强的环氧树脂碳纤维增强的环氧树脂又称为环氧玻璃钢，是环氧树脂的最大用又称为环氧玻璃钢，是环氧树脂的最大用途之一，其具有与基材粘