聚氨酯PPT课件

1、1 24.1 简简介介 聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯 ( 聚聚氨氨酯酯 )： 在在大大分分子子主主链链上上含含有有相相当当数数量量 的的氨氨基基甲甲酸酸酯酯 (氨氨酯酯) 键键的的高高聚聚物物。 聚氨酯聚氨酯( (PU) )由多异氰酸酯与活泼氢化合物通过由多异氰酸酯与活泼氢化合物通过 逐步加成聚合反应而制得。逐步加成聚合反应而制得。 氨氨基基甲甲酸酸酯酯键键： NHCOO 3 用用途途广广泛泛： 纤纤维维（弹弹性性纤纤维维） 、 弹弹性性体体、 涂涂料料、 胶胶粘粘剂剂、 软软、硬硬泡泡沫沫塑塑料料、 人人造造革革、 4酯键酯键：OCOR 脲键：脲键： OCNHNH 缩缩二二脲基脲基：HNOCNO

2、CNH PU 分子链中还可能含有：分子链中还可能含有： 醚键：醚键：O 分子间稳定的氢键：分子间稳定的氢键： NHCOOOCNHNHCOOCNHO 5发展简史：发展简史： 1937 年年，德国德国 Bayer 开创了合成方法开创了合成方法 第二次世界大战后第二次世界大战后,美、英、日等国相继建立工业生产美、英、日等国相继建立工业生产 二十世纪二十世纪 50 年代，制造技术获得飞速发展，年代，制造技术获得飞速发展， 开始用于涂料工业开始用于涂料工业 6 二十世纪二十世纪 50 年代末，年代末，我国开始研制我国开始研制 PU 涂料涂料 二十世纪二十世纪 60 年代，年代，我国开始生产我国开始生产

3、PU 涂料涂料 7聚氨酯涂料特点聚氨酯涂料特点 聚氨酯涂料：聚氨酯涂料： 50 余年的历史，品种、产量仍在不断发展。余年的历史，品种、产量仍在不断发展。 聚氨酯树脂：建筑工业的防水、防腐、装饰聚氨酯树脂：建筑工业的防水、防腐、装饰 等高档的建筑涂料的基料。等高档的建筑涂料的基料。 用用异氰酸酯异氰酸酯或或其反应产物其反应产物为原料的涂料为原料的涂料 都统称为聚氨酯涂料。都统称为聚氨酯涂料。 8 (1)涂膜涂膜耐磨性耐磨性特强特强; (2)优良的保光保色性，极高的优良的保光保色性，极高的装饰性装饰性； (3)附着性附着性优良（金属、非金属表面）优良（金属、非金属表面）; (4)材料的材料的弹性可

4、弹性可以根据需要加以以根据需要加以调节调节； 9 (5)材料材料耐化学品性耐化学品性、耐盐耐盐、耐油耐油等性能良好；等性能良好； (6)能在能在较低温度下固化较低温度下固化； (7)良好的良好的耐高、低温性能耐高、低温性能； (8)价格价格昂贵昂贵。 104.2 聚氨酯的合成原理聚氨酯的合成原理 二异氰酸酯二异氰酸酯 + + 二羟基化合物二羟基化合物 线型聚氨酯线型聚氨酯 二二异异氰氰酸酸酯酯 + + 三三羟羟基基 o or r 四四羟羟基基化化合合物物 体体型型聚聚氨氨酯酯 聚醚聚醚 oror 聚酯型聚氨酯聚酯型聚氨酯 二二异异氰氰酸酸酯酯 + + 含含游游离离羟羟基基的的低低分分子子聚聚醚

5、醚 o or r 聚聚酯酯 11 化学的角度：化学的角度： 异氰酸酯异氰酸酯 + + 含活泼氢的化合物含活泼氢的化合物 异氰酸酯的自聚异氰酸酯的自聚 124.2.1 异氰酸酯的分子结构与反应机理异氰酸酯的分子结构与反应机理 RNCO NCO 高度不饱和基团，电子云分布不均匀：高度不饱和基团，电子云分布不均匀： 。 。 。 。 。 。 RNCO 。 。 。 13 异氰酸酯与活泼氢的反应机理：异氰酸酯与活泼氢的反应机理： RNCOH+RNCOH RNHCORO + - -OR1OR1 烯醇烯醇 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 14 异氰酸酯取代基电负性对反应活性的影响异氰酸酯取代基电负性对反应活性的影响 R

6、NOC R 为吸电子基团，为吸电子基团， O2NArNCO ArNCO CH3ArNCO CH3OArNCO ArNCO CnH2n+1NCO (Ar 代表苯环代表苯环) 有有利利于于发发生生亲亲核核加加成成反反应应 提提高高了了反反应应活活性性。 15 羟羟基基化化合合物物分分子子结结构构对对反反应应活活性性的的影影响响 ROH CH3OH H2O ArOH 伯伯OH 仲仲OH 叔叔OH 16(1) 异氰酸酯与含活泼氢的化合物的反应异氰酸酯与含活泼氢的化合物的反应 NHRCOOHRNH2CO2+H2O氨基甲酸氨基甲酸 RNCO RNH2RNHOCNHR脲脲 ROHRNHOCOR氨基甲酸酯氨基

7、甲酸酯 NHRCOORCOOHCOR NHRCROCO2+酰酰胺胺 NHRCNHOCO2R(RCO)2O+脲脲酸酸酐酐 初初 级级 反反 应应 4.2.2 异氰酸酯的化学反应：异氰酸酯的化学反应： 17 NHCOONCOOCONHR脲基甲 酸酯脲基甲 酸酯 RNCO 碱性或高温碱性或高温 NHCONCOCONHRNHNH 缩二脲 缩二脲 NHCONCOCONHR 酰酰脲脲 次次 级级 反反 应应 18(2) 异异氰氰酸酸酯酯的的自自加加聚聚反反应应 异异氰氰酸酸酯酯在在长长期期贮贮存存，催催化化剂剂作作用用下下，发发生生二二、三三聚聚环环化化反反应应。 二聚反应：二聚反应： ArNCONArN

8、ArCCOO2 只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体；只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体； 19 室温室温下下缓慢缓慢发生发生；催化剂催化剂为为吡啶吡啶、三三烷基烷基膦膦、叔胺叔胺； 在在碱碱性性催催化化剂剂（三三乙乙胺胺）存存在在下下，直直接接与与醇醇、胺胺反反应应； 二聚体受热（二聚体受热（ 150）分解成初始单体。）分解成初始单体。 204.2.3 聚氨酯合成原理聚氨酯合成原理 制造工艺过程：一步法制造工艺过程：一步法 二步法二步法 （预聚体法）（预聚体法） (1) 一步法一步法 一步法：异氰酸酯和醇类化合物直接进行一步法：异氰酸酯和醇类化合物直接进行 逐步加成聚合反应逐步加成聚合反应以合成聚

9、氨酯的方法。以合成聚氨酯的方法。 21体型聚合物体型聚合物 选用官能度选用官能度 2 的原料的原料 过量的异氰酸酯，过量的异氰酸酯， 一定条件下发生次级反应一定条件下发生次级反应 nOCNNCOnOH(CH2)4OHCONH(CH2)6NHCOO(CH2)4On (CH2)6+ Perlon U (贝纶贝纶 U) 22 三三聚聚反反应应： OCNRNCOCONROCNNR NCOCOONR NCOC3三三聚聚体体（ 异异氰氰脲脲酸酸酯酯） 23 脂脂肪肪族族、芳芳香香族族异异氰氰酸酸酯酯在在催催化化剂剂 （膦膦、叔叔胺胺、有有机机金金属属化化合合物物）存存在在下下发发生生； 不可逆反应，不可逆

10、反应，200高温下稳定；高温下稳定； 耐热性耐热性、耐耐候候性性好好。 24(3) 异氰酸酯自缩聚反应异氰酸酯自缩聚反应 高温高温 2 RNCO RNCNR + CO2 催化剂催化剂 碳化二亚胺碳化二亚胺 (催化剂催化剂：有机有机膦膦化合物化合物) 25 (2) 二二 步步 法法 第第 一一 步步 ： 合合 成成 预预 聚聚 体体 二二 元元 醇醇 + + 过过 量量 的的 二二 元元 异异 氰氰 酸酸 酯酯 两两 端端 皆皆 为为 NCO 基基 团团 的的 加加 成成 物物 ： RNCOOHR OHOCNRNHCOOROCNHORNCO2OCN+ 26 预聚体分子量的大小预聚体分子量的大小,

11、 , 取决于聚醚或聚酯等取决于聚醚或聚酯等 树脂的分子量树脂的分子量, , 通常为数百至数千。通常为数百至数千。 HO-R-OH 外外, ,更常用的是：更常用的是： 含有端羟基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。含有端羟基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。 27 先合成预聚体先合成预聚体, ,再经再经扩链扩链反应得到高分子量的产物；反应得到高分子量的产物； 第第 二二 步步 ： 预预 聚聚 体体 进进 行行 扩扩 链链 反反 应应 和和 交交 联联 反反 应应 。 将将 分分 子子 量量 不不 高高 的的 预预 聚聚 体体 进进 一一 步步 反反 应应 生生 成成 高高 分分 子子 量量 或或 体体 型型 的的

12、 聚聚 氨氨 酯酯 树树 脂脂 。 预聚体或扩链后的聚合物进行预聚体或扩链后的聚合物进行交联交联, , 生成生成交联结构交联结构的聚氨酯。的聚氨酯。 28 扩链反应扩链反应 扩链：分子量不高的聚合物扩链：分子量不高的聚合物, 通过末端活性基团的反应通过末端活性基团的反应 (或其他方法或其他方法)使分子相互连结而增大分子量的过程。使分子相互连结而增大分子量的过程。 相应的反应称为相应的反应称为扩链反应扩链反应。 扩链而生成高聚物。扩链而生成高聚物。 29 用水扩链用水扩链 NCOOCNONCONHCNHCO22OCN+预聚体预聚体H2O取代脲链节取代脲链节+ 用二元胺扩链：用二元胺扩链： NCO

13、OCNOONCONHCCNHR NH2NH2RNHNH2OCN+预预聚聚体体取取代代 脲脲链链节节取取代代 脲脲链链节节 30 氨基甲酸酯和取代脲链节氨基甲酸酯和取代脲链节, 极性很大极性很大, 构成了聚氨酯大分子链中的“刚性链段” 。构成了聚氨酯大分子链中的“刚性链段” 。 用二元醇扩链：用二元醇扩链： NCOOHR OHOCNOOROONCONHCCNH2OCN+预聚体预聚体氨基甲酸酯链节氨基甲酸酯链节 31 交联反应交联反应 聚氨酯大分子的交联的方法聚氨酯大分子的交联的方法: : 交联剂交联剂交联交联; ; 加热加热交联；交联； 利用聚氨酯分子自身结构中的利用聚氨酯分子自身结构中的 氢键

14、氢键 交联。交联。 32 交联剂交联反应交联剂交联反应 多元醇类作交联剂多元醇类作交联剂 其它类型的交联剂其它类型的交联剂 酰胺基、亚甲基酰胺基、亚甲基 or 不饱和侧链不饱和侧链 甲醛、过氧化物甲醛、过氧化物 oror 硫磺作交联剂硫磺作交联剂 33 多元醇作交联剂的交联反应多元醇作交联剂的交联反应: : NCO 端基的预聚体端基的预聚体 oror 扩链聚合物扩链聚合物 加热加热 交联交联 三元醇三元醇 ( (或或3 端羟基的聚合物端羟基的聚合物) ) 34 OCNHORNCOOCNHORNHCOOR OCNHRNHCOOOCNHRNHCOOOOROHOHOH3+ 35 利用过量的二异氰酸酯

15、的交联反应利用过量的二异氰酸酯的交联反应 (加热交联法加热交联法 125150 ) NHCONCOCONCONHOO 脲基甲 酸酯基交联脲基甲 酸酯基交联+ NHCONCOCONHNHNCONH 缩二脲基交联缩二脲基交联+ NHCONCOCONCONH 酰酰脲脲基基交交联联+ 36 “氢键”型交联“氢键”型交联 聚氨酯大分子主链含有许多种极性基团（氨基甲酸酯、脲基、聚氨酯大分子主链含有许多种极性基团（氨基甲酸酯、脲基、）: NHCNNHCNHOHHHNCNNCNHHO “氢键氢键”束缚束缚分子链的运动分子链的运动 37 化学键形成的交联化学键形成的交联 稳定而不可逆稳定而不可逆 二二级级交交联

16、联 交联的聚氨酯树脂中，可能同时共存各种类型的交联。交联的聚氨酯树脂中，可能同时共存各种类型的交联。 数量及相对含量对材料性能影响很大数量及相对含量对材料性能影响很大 “氢键氢键”交联交联 不稳定，加热即“断裂”不稳定，加热即“断裂” 一级交联一级交联384.3 聚氨酯生产的主要原料聚氨酯生产的主要原料 聚氨酯的主要原料：有机多元异氰酸酯聚氨酯的主要原料：有机多元异氰酸酯 多元醇化合物多元醇化合物 扩链剂、交联剂、催化剂扩链剂、交联剂、催化剂 394.3.1 异氰酸酯异氰酸酯 4.3.1.1 异氰酸酯的合成异氰酸酯的合成 RNCO R：脂肪族：脂肪族 or 芳香族基团芳香族基团 合成方法很多。

17、工业上：合成方法很多。工业上： 伯胺光气化法伯胺光气化法 直接合成法（一氧化碳法）直接合成法（一氧化碳法） 40 工业上采用工业上采用 伯胺光气化法：伯胺光气化法： RNH2 + COCl2 RNCO + 2HCl 缺点：光气缺点：光气毒性毒性大，大，副反应副反应多，且有焦油状多，且有焦油状副产物副产物 41 直接合成法直接合成法（一氧化碳法一氧化碳法） ：） ： 催化剂催化剂 RNO2 + 3 CO RNCO + 2 CO2 缺点：缺点： 需需高温高温（160220） ，） ，高压高压（29 MPa）下进行）下进行 工艺工艺复杂复杂 需需贵金属贵金属 (Pt 等等) 作催化剂作催化剂 直接合

18、成法仍不能直接合成法仍不能取代取代伯胺光气化法伯胺光气化法 ！ 424.3.1.2 几种常用的异氰酸酯几种常用的异氰酸酯 (1) 甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 TDI 制得的聚氨酯物理性能较好制得的聚氨酯物理性能较好; 聚氨酯涂料中使用最广，最便宜的二异氰酸酯聚氨酯涂料中使用最广，最便宜的二异氰酸酯; 水白色或淡黄色液体，易燃水白色或淡黄色液体，易燃; 43 沸点低，蒸汽压高，沸点低，蒸汽压高，毒性毒性大。大。 制得的聚氨酯制得的聚氨酯涂料涂料容易容易泛泛黄黄。 甲苯二异氰酸酯有二种同分异构体：甲苯二异氰酸酯有二种同分异构体：2,4 TDI、2,6 TDI 44 NCONCOCH3NCOOCN

19、CH3 2,4 体体 2,6 体体 TDI 80 2,4 体体:2,6 体体=80 : 20* TDI 65 2,4 体体:2,6 体体=65 : 35 TDI 100 2,4 体体 两种同分异构体的活性略有不同两种同分异构体的活性略有不同: : 2,6 体体 2,4 体体 随温度升高反应活性的差异减小。随温度升高反应活性的差异减小。 2,4体体，NCO的的反反应应活活性性: :甲甲基基邻邻位位上上的的 叔叔胺胺类类催催化化剂剂 一般而言：一般而言： 对对 NCO / H2O 型反应：叔胺类催化剂型反应：叔胺类催化剂 有机金属化合物有机金属化合物 叔胺与有机金属化合物并用，有协同效应。叔胺与有

20、机金属化合物并用，有协同效应。 884.4 聚氨酯涂料的生产聚氨酯涂料的生产 从实用角度出发，应注意：从实用角度出发，应注意： 原料或半成品原料或半成品不能含水不能含水 (制备之前原料先脱水制备之前原料先脱水)； 异氰酸酯与醇反应，剧烈放热，注意散热；异氰酸酯与醇反应，剧烈放热，注意散热； 制备预聚体温度控制在制备预聚体温度控制在 100以下；以下； 否则发生异氰酸酯次级反应否则发生异氰酸酯次级反应 物料胶凝物料胶凝 89 制备涂料时需使用溶剂，要考虑溶剂对NCO 反应的影响。 考虑所选用的反应容器考虑所选用的反应容器； 904.4.1 溶剂溶剂 考虑：考虑： 常用的溶剂：酯和酮类溶剂常用的溶

21、剂：酯和酮类溶剂 醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤素醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤素、环己酮、环己酮、 溶解能力、挥发速率、溶解能力、挥发速率、. 溶剂中不能有与溶剂中不能有与 NCO 反应的物质反应的物质 （醇类溶剂（醇类溶剂 ，水水） 溶溶剂剂对对NCO 反反应应性性的的影影响响 （如如：溶溶剂剂的的极极性性） 91注注 意意 ：使使 用用“ 氨氨 酯酯 级级 ”溶溶 剂剂 。 （ 必必 须须 无无 水水 、 减减 少少 游游 离离 酸酸 、 醇醇 的的 含含 量量 ！ ） 异异 氰氰 酸酸 酯酯 当当 量量 3 0 0 0 “异异氰氰酸酸酯酯当当量量”测测定定和和表表征征所所选选溶溶剂剂的的适

22、适应应性性。 与与 1 克当量的异氰酸酯基完全反应所需溶剂的克数。克当量的异氰酸酯基完全反应所需溶剂的克数。 924.4.2 湿固型聚氨酯涂料湿固型聚氨酯涂料 （单包装单包装） 一种含一种含NCO 端基的预聚物端基的预聚物（NCO 含量含量 1015%） ； 空气中的空气中的 H2O 与与NCO 反应，固化成膜反应，固化成膜； CO2RNH2RNHOCNHRRNCORNCO+H2O+ 如如 CO2逐渐逸出，不致使涂膜产生气泡逐渐逸出，不致使涂膜产生气泡； 93 分子间存在三维氢键结构：分子间存在三维氢键结构： NHOCNHOCNHNH 聚氨酯分子链：硬段聚氨酯分子链：硬段 软段软段 三维氢键结

23、构的脲键三维氢键结构的脲键 聚酯或聚醚多元醇聚酯或聚醚多元醇 94 一般使用一般使用 TDI； 羟基组分：聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油醇解物；羟基组分：聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油醇解物； 用三官能团多元醇或较高官能度的异氰酸酯用三官能团多元醇或较高官能度的异氰酸酯 产品获得支化或交联。产品获得支化或交联。 95 水敏感性水敏感性； 固化速度很大程度上取决于空气中的固化速度很大程度上取决于空气中的湿度湿度和和温度温度。 可用于十分潮湿的混凝土地面；可用于十分潮湿的混凝土地面； 使用方便使用方便; 涂料特点：涂料特点： 涂膜性能优良涂膜性能优良; 96 适于制备有光清漆；制备色漆困难；适于制

24、备有光清漆；制备色漆困难； 加入水消除剂加入水消除剂 色浆反应法色浆反应法 色浆球磨法色浆球磨法 包装于包装于 N2气保护下的气密容器内气保护下的气密容器内。 97例：羟基丙烯酸树脂固化型聚氨酯树脂例：羟基丙烯酸树脂固化型聚氨酯树脂涂料的制备涂料的制备 配制环氧树脂溶液配制环氧树脂溶液制备聚酯树脂制备聚酯树脂(溶液溶液)配制环氧树脂配制环氧树脂聚酯树脂溶液聚酯树脂溶液颜颜 料料研研 磨磨色色 浆浆TDI脱脱 水水无水色浆无水色浆聚聚 合合过过 滤滤色色 漆漆溶溶 剂剂98例：羟基丙烯酸树脂固化型聚氨酯树脂例：羟基丙烯酸树脂固化型聚氨酯树脂涂料的制备涂料的制备 引发剂引发剂丙烯酸酯丙烯酸酯单体单

25、体混混 合合聚聚 合合溶溶 剂剂过过 滤滤配配料料混混合合清清漆漆助助 剂剂TDI预聚体预聚体研研 磨磨颜颜 料料助助 剂剂调调色色稀稀释释过过筛筛色色漆漆TDI预聚体预聚体994.4.3 羟基固化型聚氨酯涂料羟基固化型聚氨酯涂料 （双包装双包装） 甲组分甲组分( A 组分组分)： 多异氰酸酯预聚物、多异氰酸酯预聚物、二异氰酸酯的加成物、缩二脲、三聚体、二异氰酸酯的加成物、缩二脲、三聚体、 乙组分：含羟基的高分子化合物、颜料、助剂、溶剂、乙组分：含羟基的高分子化合物、颜料、助剂、溶剂、 聚酯、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂、蓖麻油、聚酯、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂、蓖麻油、 100 小分子的羟基化

26、合物（多元醇）不能作乙组分用。小分子的羟基化合物（多元醇）不能作乙组分用。 与甲组分相溶性不好；与甲组分相溶性不好； 成膜时交联密度大，漆膜脆；成膜时交联密度大，漆膜脆； 吸水性强吸水性强 涂膜泛白、失光。涂膜泛白、失光。 101 NCO / OH = 1.1 1.2 : 1 甲甲组分太少，不足与组分太少，不足与OH 反应反应 涂膜发软、发粘，耐水、化学药品性涂膜发软、发粘，耐水、化学药品性 施工时，甲、乙组分施工时，甲、乙组分按一定比例按一定比例混合后涂布，混合后涂布，NCO、OH 反应形成反应形成漆膜。漆膜。 常用的催化剂：常用的催化剂：DBTDL、辛酸锡、二甲基乙醇胺、辛酸锡、二甲基乙醇

27、胺、 甲组分太多，多余的甲组分太多，多余的NCO 基团吸湿，基团吸湿， 脲结构脲结构 涂膜变脆，耐冲击性能涂膜变脆，耐冲击性能 1024.4.4 水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料 是以水性树脂为基料，并以水为分散介质配制的涂料是以水性树脂为基料，并以水为分散介质配制的涂料制备方法共同点：制备方法共同点：v第一步：第一步：以适当的二元或多元醇与过量的二元或多异氰酸以适当的二元或多元醇与过量的二元或多异氰酸 酯反应，并引入少量的亲水基团制得端基为酯反应，并引入少量的亲水基团制得端基为 NCO基团的中等分子量的低聚物；基团的中等分子量的低聚物；v第二步：第二步：为扩链反应，以增大分子量。为扩链反应，以增

28、大分子量。103制备方法：制备方法：（1）丙酮过程）丙酮过程（2）熔融分散过程）熔融分散过程（3）预聚物混合过程）预聚物混合过程104（1）丙酮过程）丙酮过程 该法以有机溶剂（通常为丙酮）为反应介质制备该法以有机溶剂（通常为丙酮）为反应介质制备端基为端基为NCO的低聚物，然后以磺酸盐基团取代的的低聚物，然后以磺酸盐基团取代的二胺为扩链剂得到高分子量的丙酮溶液。以水稀释二胺为扩链剂得到高分子量的丙酮溶液。以水稀释丙酮溶液直至水成为连续相，然后蒸馏除去丙酮，丙酮溶液直至水成为连续相，然后蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯乳液。得到聚氨酯乳液。105（1）丙酮过程）丙酮过程nHOOH+ 2nNCORNCONH

29、COOCONHOROCNRNCOO溶剂H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3-Na+OCNHRNHCNHCH2CH2NCNHRNHCOOOOOCNHRNHCOOOCH2CH2SO3-Na+O水聚氨酯的水/溶剂分散体系去溶剂聚氨酯的水分散体系106（2）熔融分散过程）熔融分散过程 该法是以含离子基团的端基为该法是以含离子基团的端基为NCO的低聚物的低聚物与过量的脲反应生成端基为缩二脲的低聚物，该低聚与过量的脲反应生成端基为缩二脲的低聚物，该低聚物不再含有任何活泼的物不再含有任何活泼的NCO基团，很容易分散在水基团，很容易分散在水中而不需要任何有机溶剂，反应温度在中而不需要任何有机溶剂，反应温度

30、在130以上，分以上，分散温度为约散温度为约100。在降低。在降低pH值或加热的条件下通过值或加热的条件下通过缩二脲与甲醛的反应完成扩链阶段。缩二脲与甲醛的反应完成扩链阶段。107水聚氨酯的水分散体系NHCOOCNHOROCNORNHCOCH2CH2CHCH2OCNHRNCOSO3-Na+OOOCNH2N2HNHCOOCNHORH2NCNHCNHORNHCOCH2CH2CHCH2OCNHRNHCNHCNH2SO3-Na+OOOOOO甲醛完成扩链反应108（3）预聚物混合过程）预聚物混合过程 该法的该法的关键关键是分散步骤必须在低于是分散步骤必须在低于NCO基团与基团与水开始反应的温度下短时间完

31、成。水开始反应的温度下短时间完成。 该法的该法的优点优点是扩链反应在水相中进行，因此预聚物是扩链反应在水相中进行，因此预聚物可以和二元胺反应生成线型的柔性聚氨酯可以和二元胺反应生成线型的柔性聚氨酯-脲，也可以脲，也可以和多元胺反应生成交联的聚合物。和多元胺反应生成交联的聚合物。 为避免使用大量的有机溶剂而扩链反应仍用多元胺为避免使用大量的有机溶剂而扩链反应仍用多元胺化合物，预聚物中的化合物，预聚物中的NCO必须在水作介质下与多元必须在水作介质下与多元胺反应。胺反应。109HOOHnHOH2CCCH3CH2OHCOOHOCNRNCOOCNRNHCOOOCNHRNHCOCH2OOCCH2OCNHR

32、NHCOCH3COOHOOOCNHRNCOO+2n4nNR3OCNRNHCOOOCNHRNHCOCH2OOCCH2OCNHRNHCOCH3COO N HR3OOOCNHRNCOO中 和 (三 乙 胺 或二甲 基乙 醇胺 )+-H2NR NH2HNCNHRNHCOOOOOOCNHRNHCOCH2OOCCH2OCNHRNHCOCH3COO N HR3OOOCNHRNHCNHn 扩 链+-110制备水性聚氨酯树脂应注意的问题：制备水性聚氨酯树脂应注意的问题：v使用脂肪族或脂环族多异氰酸酯来制备水性聚氨酯树脂使用脂肪族或脂环族多异氰酸酯来制备水性聚氨酯树脂v对于多元醇，可选择的种类很多，一般为线型或轻

33、微对于多元醇，可选择的种类很多，一般为线型或轻微 支链的聚酯、聚醚、聚碳酸酯的多元醇支链的聚酯、聚醚、聚碳酸酯的多元醇v扩链剂以脂肪族或脂环族二胺或三胺优先扩链剂以脂肪族或脂环族二胺或三胺优先v为制得粒径小、分散性好的稳定水分散体系，通常需要为制得粒径小、分散性好的稳定水分散体系，通常需要 在聚合物分子链上引入亲水基团。常用的亲水基团有：在聚合物分子链上引入亲水基团。常用的亲水基团有：离子型和非离子型两种类型。离子型和非离子型两种类型。111按制备工艺分类：按制备工艺分类：v单组分聚氨酯单组分聚氨酯v双组分聚氨酯（国外开发的一种较为新型的工艺）双组分聚氨酯（国外开发的一种较为新型的工艺）v改性

34、聚氨酯改性聚氨酯112水性改性聚氨酯材料：水性改性聚氨酯材料：主要是用水性聚氨酯改性丙烯酸酯主要是用水性聚氨酯改性丙烯酸酯例如：在聚丙烯酸酯乳胶中加入适量的聚氨酯乳胶，例如：在聚丙烯酸酯乳胶中加入适量的聚氨酯乳胶， 可以使其粘结强度显著提高；可以使其粘结强度显著提高；其他：用水性聚氨酯改性聚醋酸乙烯乳胶其他：用水性聚氨酯改性聚醋酸乙烯乳胶 也可得到同样的效果；也可得到同样的效果；113水性聚氨酯的成膜机理：水性聚氨酯的成膜机理：水性聚氨酯双组分涂料在水大量存在时也能够成膜，水性聚氨酯双组分涂料在水大量存在时也能够成膜，因为：因为：v水与异氰酸酯的反应较慢；水与异氰酸酯的反应较慢；v当成薄膜时，

35、水分挥发很快当成薄膜时，水分挥发很快114成膜反应过程：成膜反应过程：v可挥发物（溶剂、水等）的挥发；可挥发物（溶剂、水等）的挥发；v多元醇与异氰酸酯粒子的共凝结；多元醇与异氰酸酯粒子的共凝结；v水与多异氰酸酯的反应；水与多异氰酸酯的反应；v多元醇与多异氰酸酯的反应；多元醇与多异氰酸酯的反应；115成膜机理：成膜机理：v两组分混合后，粒子凝结，异氰酸酯的反应是主要过程；两组分混合后，粒子凝结，异氰酸酯的反应是主要过程； 施工后，水和溶剂的挥发是主要过程。施工后，水和溶剂的挥发是主要过程。v混合后施工前，水、羟基与异氰酸酯的的竞争反应，羟基与异混合后施工前，水、羟基与异氰酸酯的的竞争反应，羟基与

36、异 氰酸酯的反应几乎同时发生，而水与异氰酸酯却在氰酸酯的反应几乎同时发生，而水与异氰酸酯却在2h后才开始后才开始 反应。反应。v施工后，可挥发物挥发；使粒子更紧密接触，粒子的凝结使施工后，可挥发物挥发；使粒子更紧密接触，粒子的凝结使 异氰酸酯与羟基的反应大大增强。异氰酸酯与羟基的反应大大增强。116 O RNCO + ROH RNHCOR 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 O RNCO + H2O RNHCOH RNH2 + CO2 氨基甲酸氨基甲酸 RNCO O RNHCNHR 脲脲 两种主要反应：两种主要反应：117 聚聚氨氨酯酯水水分分散散体体系系成成膜膜： 物物理理干干燥燥成成膜膜 交交联联反反应

37、应 118 加入外交联剂加入外交联剂 侧链的侧链的OH、COOH 在一定条件下在一定条件下 与含与含OH 树脂发生交联反应。树脂发生交联反应。 自氧化交联自氧化交联 将将不饱和键不饱和键引入分子链，引入分子链，利用利用催干剂作用。催干剂作用。 交联反应成膜：交联反应成膜：119(1) 单组分水性聚氨酯体系单组分水性聚氨酯体系 含氨基甲酸酯链段，而含氨基甲酸酯链段，而无游离的无游离的NCO。 制备方法：制备方法：外乳化法、自乳化法外乳化法、自乳化法 120 外外 乳乳 化化 法法 聚聚 醚醚 （ 聚聚 酯酯 ） 多多 元元 醇醇 异异 氰氰 酸酸 酯酯 聚聚 氨氨 酯酯 树树 脂脂 乳化剂乳化剂

38、 高剪切分散高剪切分散 水分散体系水分散体系 121 自乳化法自乳化法 在骨架上引入在骨架上引入亲水性基团亲水性基团。 亲水基团：羧酸型，磺酸型，叔胺型，亲水基团：羧酸型，磺酸型，叔胺型， 122缺点：缺点：与传统的溶剂型双组分聚氨酯涂料相比；与传统的溶剂型双组分聚氨酯涂料相比； 耐化学形与耐溶剂性差耐化学形与耐溶剂性差123(2) 水性双包装聚氨酯体系水性双包装聚氨酯体系 水性双组分聚氨酯体系可含有水性双组分聚氨酯体系可含有NCO 革命性的设计思想革命性的设计思想 先先决决条条件件： 多多羟羟基基组组分分具具有有乳乳化化性性能能、小小的的粒粒径径和和扩扩散散能能力力； 使使用用低低粘粘度度的

39、的多多异异氰氰酸酸酯酯； 尽量使用易于乳化的多异氰酸酯。尽量使用易于乳化的多异氰酸酯。 （带有异氰酸酯基和脲基的多异氰酸酯特别容易乳化带有异氰酸酯基和脲基的多异氰酸酯特别容易乳化） 124水性双包装聚氨酯体系组成：水性双包装聚氨酯体系组成： a. 水分散性的多元异氰酸酯水分散性的多元异氰酸酯 or 低粘度的多元异氰酸酯低粘度的多元异氰酸酯 b. 多羟基官能团聚合物多羟基官能团聚合物水分散体或乳液水分散体或乳液 125q水性含羟基部分可以是羟基封端的聚氨酯水分散体，水性含羟基部分可以是羟基封端的聚氨酯水分散体，也可以是聚酯多元醇、水性丙烯酸多元醇、水性丙烯酸也可以是聚酯多元醇、水性丙烯酸多元醇、

40、水性丙烯酸聚氨酯等。聚氨酯等。合成方法：合成方法：v一步法：二异氰酸酯与过量的聚酯多元醇、二羟甲基一步法：二异氰酸酯与过量的聚酯多元醇、二羟甲基 丙酸反应，生成含羟基、羧基的多异氰酸酯，再用氨丙酸反应，生成含羟基、羧基的多异氰酸酯，再用氨 中和羧基即可溶于水，得到羟基封端的中和羧基即可溶于水，得到羟基封端的PU水分散体；水分散体；v预聚体法：过量的二异氰酸酯与聚酯多元醇、二羟甲基预聚体法：过量的二异氰酸酯与聚酯多元醇、二羟甲基 丙酸反应，生成含异氰酸酯、羟基、羧基的多异氰酸酯，丙酸反应，生成含异氰酸酯、羟基、羧基的多异氰酸酯， 再用氨中和后，与含羟基的官能团的链终止剂反应，再用氨中和后，与含羟

41、基的官能团的链终止剂反应， 便得到羟基封端的便得到羟基封端的PU水分散体；水分散体；126q水可分散的多异氰酸酯聚合物：水可分散的多异氰酸酯聚合物： 有：含伯或仲异氰酸酯官能团的交联剂及含叔异氰酸酯有：含伯或仲异氰酸酯官能团的交联剂及含叔异氰酸酯 官能团的交联剂。官能团的交联剂。如：三羟甲基丙烷与四甲苯二亚甲基二异氰酸酯（如：三羟甲基丙烷与四甲苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI） 的加成物、的加成物、HDI三聚体等；三聚体等；其合成方法与溶剂型的多异氰酸酯固化剂相同，根据其粘度其合成方法与溶剂型的多异氰酸酯固化剂相同，根据其粘度可加或不加溶剂；可加或不加溶剂；127 所用异氰酸酯有：所用异氰酸酯

42、有：IPDI、HMDI、TMXDI、 OCNCH2NCOCNCOCH3CH3CNCOCH3CH3 二环己基甲烷二异氰酸酯二环己基甲烷二异氰酸酯 四四甲基甲基苯苯二二亚亚甲基甲基二二异氰酸酯异氰酸酯 ( HMDI ) ( TMXDI ) 128研究表明：研究表明： NCO 与与OH 是是主要反应主要反应。 NCO 与水是最重要的副反应与水是最重要的副反应; NCO / OH 为为 2.0 / 1； 多元醇有乳化性能多元醇有乳化性能 多元醇“多元醇“包覆包覆”多异氰酸酯；”多异氰酸酯； 129 异氰酸酯要在一个异氰酸酯要在一个适当的切变下适当的切变下为多元醇所乳化；为多元醇所乳化； 二组分混合后有

43、二组分混合后有 2 3 小时的施工期小时的施工期； 涂布后，水分蒸发，有利于涂布后，水分蒸发，有利于NCO / OH 的反应的反应； 水性双组分聚氨酯涂料具有与对应的溶剂性涂料水性双组分聚氨酯涂料具有与对应的溶剂性涂料 同样优异的性能。同样优异的性能。 1304.4.5 高固体分聚氨酯涂料高固体分聚氨酯涂料 在在聚氨酯聚氨酯 丙烯酸酯复合体系中丙烯酸酯复合体系中 选用选用反应活性稀释剂反应活性稀释剂代替一部分的代替一部分的含端羟基的丙烯酸树脂含端羟基的丙烯酸树脂 反应活性稀释剂：低分子量二元醇、反应活性稀释剂：低分子量二元醇、 131 选用粘度低、交联活性高的异氰酸酯多聚体选用粘度低、交联活性

44、高的异氰酸酯多聚体 与含端羟基的丙烯酸树脂配合使用与含端羟基的丙烯酸树脂配合使用 HDI 三聚体三聚体 由于不含活泼氢原子，分子间不形成氢键，粘度低由于不含活泼氢原子，分子间不形成氢键，粘度低 NNNOOO(CH2)6NCO(CH2)6NCOOCN(CH2)6132 脂肪脂肪族族异氰酸酯异氰酸酯与与改性改性胺胺反应反应，如如醛醛亚亚胺胺 醛醛亚亚胺胺因因缩缩去去羰基羰基，不易不易形成形成氢键氢键，粘度粘度低低。 RNH2OCHCHCH3CH3RNCHCHCH3CH3RNHCHCH3CH3RNHCCH3CH3ONRCHCRNCOC+H2O_胺 异丁醛 醛 亚 胺 异构 化烯脲 1334.5 异氰

45、酸酯预聚物的后处理异氰酸酯预聚物的后处理 回收游离异氰酸酯单体。回收游离异氰酸酯单体。 国际先进标准规定：游离异氰酸酯单体含量国际先进标准规定：游离异氰酸酯单体含量 0.5% 我国国家标准规定：游离异氰酸酯单体含量我国国家标准规定：游离异氰酸酯单体含量 2.0% 134常用的方法：常用的方法： 减压蒸馏法减压蒸馏法 薄膜蒸发法薄膜蒸发法 溶剂萃取法溶剂萃取法 酸抑制法酸抑制法 催化聚合法催化聚合法 TDI 常压常压 bp 246247 大气压力大气压力 2133.15Pa bp 130 1333.22Pa bp 120 666.61Pa bp 106107 1354.5.1 薄膜蒸发法薄膜蒸发法 通过薄膜蒸发器实现：通过薄膜蒸发器实现： 加热面冷凝面加热面冷凝面 壁式蒸发。壁式蒸发。 高真空状态下进行。高真空状态下进行。 壁面温度：壁面温度：128 130。 热源热源：恒温恒温导热导热油油，电阻电阻丝丝供热供热。 136 薄膜蒸发法的优点：薄膜